微波固相制备磷钨酸镧的工艺研究

隆金桥，罗 潇，韦雪云，韦 植

（百色学院化学与环境工程学院，广西 百色 533000）

微波固相制备磷钨酸镧的工艺研究

隆金桥，罗 潇，韦雪云，韦 植

（百色学院化学与环境工程学院，广西 百色 533000）

摘 要：采用红外光谱和紫外光谱表征微波固相合成磷钨酸镧催化剂，以催化合成乙酸乙酯为探针，考察研磨时间、微波反应时间、微波功率对合成的磷钨酸镧催化活性的影响。研究结果表明，当研磨时间为6min，微波反应时间为12min，微波功率为539W时，所合成的磷钨酸镧具有Keggin结构，对合成乙酸乙酯具有良好的催化活性。与常规催化剂相比，催化效果明显。

关键词：微波固相；磷钨酸镧；催化合成

杂多酸是由杂原子（如P、Si、Fe和Co等）和多原子（如Mo、W、 V和Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧酸的总称。科研工作者发现杂多酸具有多样的分子结构和优秀的物理化学性质，在磁性、手性、催化、纳米材料及医药化学等许多领域都存在潜在的或实际的应用价值［1-6］。另外，当杂多酸中的氢离子被金属阳离子取代后，得到的杂多酸盐也具有强酸性，具有很好的催化活性、高热稳定性和耐水性。杂多酸盐类化合物还能从反应体系中分离出来循环使用，是一种绿色环保的催化剂［8-10］。杂多酸尤其是H3PW12O40在酸催化、氧化催化、双功能催化等方面，以及在均相、双相和多相催化体系中都有广泛的应用，备受关注。但H3PW12O40具有可溶性和不稳定性，限制了其进一步的广泛应用，将其负载在其他物质上可以在一定程度上弥补其不足。我们在PWH负载方面也做了相关的研究。

本研究在室温固相法的基础上，采用微波辐射加热的方式合成磷钨酸镧，用红外光谱和紫外光谱表征了磷钨酸镧，并以催化合成乙酸乙酯为探针，探讨微波固相合成磷钨酸镧的工艺条件。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器:微波炉MM721NG1-PW，MYB型调显电热套，SHB-B95型抽滤机，IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪，UV-2700型紫外分光光度计。

试剂:钨酸铵、硝酸镧、磷酸二氢铵、乙醇、乙酸、乙醚、浓硫酸、浓盐酸（均为分析纯）。

1.2 磷钨酸镧催化剂的制备

用电子天平称取0.132g磷酸氢二铵、3.06g钨酸铵（H42N10O42W12）、0.433g硝酸镧，将3种药品放入玛瑙研钵中按设定时间研磨，转入坩埚中，盖好盖子放入微波炉中，按一定功率微波加热一定时间，自然冷却，将得到的黄色固体研磨备用。

1.3 乙酸乙酯的催化合成

在三颈烧瓶中加入一定量的催化剂，后加入乙醇（需比乙酸多），通过漏斗加入乙酸，装上温度计、回流冷凝管，冰水冷却，在80℃左右加热回流一段时间，反应结束后取有机层液体，用饱和氯化钙溶液洗涤，静置，过滤，得具有芳香味的无色透明液体。

1.4 催化剂的红外光谱表征方法

用KBr压片法，调整红外光谱仪分辨率为4cm-1，测量范围4000～400cm-1，扫描信号累加20次。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 磷钨酸镧催化剂的红外光谱分析

图1是磷钨酸镧的IR图。由图1可知，磷钨酸镧催化剂有4个明显的吸收峰，分别为1083cm-1、978cm-1、891cm-1、796cm-1，与磷钨酸的4个特征峰相同，说明微波固相合成的磷钨酸镧与其母体杂多酸H3PW12O40·14H2O有相似的吸收峰，依然保持着Keggin结构，表明配合物中金属离子并未进入杂多阴离子的内界，只是作为抗衡阳离子，位于阴离子的外界，其对阴离子的结构并没有实质的影响，说明杂多酸基本骨架并未改变。磷钨酸与镧相互结合后，磷钨酸部分特征吸收峰强度减弱，这属于L酸La3+与B酸的杂多阴离子的相互作用，形成了异核多核的配合物。

图1 磷钨酸镧的IR图

2.2 合成磷钨酸镧的工艺研究

2.2.1 研磨时间对磷钨酸镧催化性能的影响

以合成乙酸乙酯为研究对象，在乙醇用量为0.15mol、乙酸为0.1mol、催化剂用量为1.0g、酯化反应时间为60min、微波反应时间12min、微波功率为539W的情况下，探讨不同研磨时间合成的磷钨酸镧对催化乙酸乙酯合成的影响，结果见表1。

表1 研磨时间对磷钨酸镧催化性能的影响

由表1可知，在微波反应时间、微波功率相同的情况下，研磨时间越长，产率越大，研磨时间6min时，催化剂的活性最好，产品收率最大，因此选择研磨时间为6min。

2.2.2 微波反应时间对磷钨酸镧催化性能的影响

以合成乙酸乙酯为研究对象，研磨时间为6min、微波功率为中高火，研究不同微波反应时间合成的磷钨酸镧对催化乙酸乙酯合成的影响。实验结果见表2。

表2 微波反应时间对磷钨酸镧催化性能的影响的影响

由表2可知，在研磨时间、微波功率不变的情况下，微波反应时间延长，酯的转化率增大，微波反应时间12min时酯收率最高，即催化剂活性最好，因此最佳微波反应时间为12min。

2.2.3 微波功率对磷钨酸镧催化性能的影响

以合成乙酸乙酯为研究对象，微波反应时间为12min，研磨时间为6min，研究不同微波功率合成的磷钨酸镧对催化乙酸乙酯合成的影响。实验结果见表3。

表3 微波功率对合成催化剂的影响

由表3可知，在微波反应时间、研磨时间不变的情况下，微波功率增大，产品收率也增大，微波功率为中高火时产品收率最高，因此最佳功率为中高火。

2.2.4 磷钨酸镧催化剂与浓硫酸的对比

在乙醇用量为0.15mol，乙酸为0.1mol，催化剂用量为1.0g，酯化反应时间为60min的相同条件下，用磷钨酸镧与浓硫酸作对比，结果见表4。

表4 磷钨酸镧催化剂与浓硫酸催化剂的对比

从表4可以看出，在相同条件下用磷钨酸镧作催化剂催化合成乙酸乙酯，产品收率比浓硫酸作催化剂要高，说明微波固相合成的磷钨酸镧具有较高的催化酯化活性。

3 结论

微波固相合成磷钨酸镧的最佳工艺条件为:微波功率为539W、最佳研磨时间为6min、微波反应时间为12min，在此条件下合成的磷钨酸镧催化合成乙酸乙酯，酯收率可达81.5%。

微波固相合成的磷钨酸镧对合成乙酸乙酯具有良好的催化活性，这种催化剂制备方法简单，催化剂用量少，产品收率高，产品质量好，具有良好的工业化应用前景。

参考文献：

［1]Maslyuk V V， Mertig I， Farberovich O V， et al. Electronic and Spin Structures of Polyoxometalate V15 from a First-Principles Non-Collinear Molecular-Magnetism Approach［J］. Eur J Inorg Chem，published online.

［2]Wang Y C， Li F Y， Xu L， et al. Multidimensional crystal frameworks based on heteropoly blue building block of ［SiW10MoV2O40］6-: synthesis， structures and magnetic properties［J］. Dalton Trans，2013， Advance Article.

［3]Teng Y L， Dong B X， Peng J， et al. Spontaneous resolution of 3D chiral hexadecavanadate-based frameworks incorporating achiral flexible and rigid ligands［J］. Cryst Eng Comm， 2013，Advance Article.

［4]Hao Z M， Song S Y， Su S Q， et al. Design and Synthesis

of Enantiomerically Pure Chiral Sandwichlike Lamellar Structure: New Explorations from Molecular Building Blocks to Three-Dimensional Morphology［J］. Cryst Growth Des，Article ASAP.

［5]Wanga Y， Pan S L， Yu H W， et al. Cs4Mo5P2O22: a first Strandberg-type POM with 1D straight chainsof polymerized ［Mo5P2O23］6units and moderate second harmonic generation response［J］. Chem Commun.， 2013， 49（3）: 306-308.

［6]Xing X L， Liu R J， Yu X L， et al. Self-assembly of CdS quantum dots with polyoxometalate encapsulated gold nanoparticles: enhanced photocatalytic activities［J］. J. Mater Chem. A， 2013（4）:28-37.

［7]隆金桥，罗志荣，苏丽清.分子筛SBA-15负载磷钨酸催化合成苯甲醛乙醇缩醛 ［J］.中国钨业，2015，30（3）:58-62.

［8]Misono M.Recent progress in the practical applications of heteropoly-acid and perovskite catalysts: catalytic technology for thesustainable society［J］.Catal Today，2009， 144（3/4）: 285-291.

［9]李贵贤，王广，高云艳，等.Keggin 型杂多酸盐催化氧化甲苯制备苯甲醛［J］.精细化工，2011，28（1）:85-88.

［10]韩越，陈曦，王俊，等.杂多酸 H3PW6Mo6O40超声催化合成乙酸正丁酯［J］.精细化工，2010，27（4）:382-386.

中图分类号：TQ 426.91

文献标识码：A

文章编号：1671-9905（2016）02-0003-03

基金项目：广西高校科研重点项目（KY2015ZD117）；大学生创新创业训练计划项目（2014CX028）.

作者简介：隆金桥（1970-），男，壮族，广西靖西人，副教授，主要从事无机材料的合成及性能研究，E-mail:416874679@ qq.com

收稿日期：2015-12-04

Preparation Process of Lanthanum Phosphotungstate by Microwave Solid-phase

LONG Jin-qiao， LUO Xiao， WEI Xue-yun， WEI Zhi
（School of Chemical and Environmental Engineering， Baise University， Baise 533000， China）

Abstract:FT-IR and UV was used to characterize lanthanum phosphotungstate catalyst by microwave solid-phase synthesis using catalytic synthesis of ethyl acetate as probes. The effects of milling time， microwave reaction time and microwave power on the catalytic activity of the lanthanum phosphotungstate were studied. The results showed that the lanthanum phosphotungstate was Keggin-type structure and catalytic activity was best to synthesis ethyl acetate when the milling time was 6min， microwave reaction time was 12min and the microwave power was 539W. Compared with the conventional catalysts， its catalytic effect was good。

Key words:microwave solid phase； lanthanum phosphotungstate； catalytic synthesis