新型防老剂TMPPD耐迁移性能的研究

李淑娟，何有圣，范山鹰，李 辉，陈新民

（1.北京橡胶工业研究设计院，北京 100143；2.江苏圣奥化学科技有限公司，上海 201204）

对苯二胺类防老剂对热、氧、臭氧、光等具有良好的防护效果，被广泛应用于轮胎及橡胶制品中。不同分子结构的对苯二胺防老剂溶解度相差较大，其差异主要体现在防老剂的迁移和析出上，直接影响防老剂的防护效果以及轮胎和橡胶制品的使用寿命，因此研究对苯二胺类防老剂的耐迁移性能具有实际意义。江苏圣奥化学科技有限公司研发的新型对苯二胺类防老剂TMPPD[2，4，6-三-（N-1，4-二甲基戊基对苯二胺）-1，3，5-三嗪]具有优良的防护性能。

本工作采用高效液相色谱法研究防老剂TMPPD在硫化胶中的耐迁移性能，同时与防老剂6PPD和IPPD进行对比。

1 实验

1.1 主要原材料

防老剂TMPPD，6PPD和IPPD，江苏圣奥化学科技有限公司产品。甲醇，色谱纯，百灵威化学技术有限公司产品。天然橡胶（NR），牌号SCR1；丙酮，分析纯；去离子水，三级，市售品。

1.2 主要仪器

LC-4A型高效液相色谱仪，日本岛津公司产品。

1.3 配方

（1）防老剂硫化胶试样

NR 100，炭 黑 40，氧 化 锌 3，硬 脂酸 1，防老剂（变品种） 5，硫黄 1.8，促进剂NS 1.2。

（2）空白硫化胶试样

NR 100，碳酸钙 20，钛白粉 20，氧化锌 3，硬脂酸 1，硫黄 1.8，促进剂NS 1.2。

1.4 试样制备

胶料混炼分两段进行。

一段混炼在密炼机中进行，密炼室初始温度为80 ℃，转子转速为80 r·min-1，混炼工艺为：生胶→氧化锌、硬脂酸→炭黑或碳酸钙和钛白粉→排胶（140～160 ℃）。

二段混炼在开炼机上进行，混炼工艺为：一段混炼胶→硫黄、促进剂NS、防老剂→薄通5次→下片。

胶料硫化条件为151 ℃×25 min。

1.5 测试分析

采用高效液相色谱法对试样进行定量分析，试验采用C18色谱柱，波长为254 nm，流动相为不同比例的甲醇/水溶液，流速为1.0 mL·min-1，标准溶液浓度依次为0.01，0.03，0.05，0.07和0.10 mg·mL-1，进样量为20 μL，分别绘制标准曲线及得出线性回归方程。

防老剂TMPPD，6PPD和IPPD含量的标准曲线回归方程如表1所示（x为防老剂含量，y为曲线峰面积）。从表1可以看出，在试验的低含量区域，3种防老剂含量标准曲线的相关因数均能达到0.99以上，这说明采用液相色谱法进行防老剂TMPPD，6PPD和IPPD定量分析是可行的。

表1 3种防老剂含量的标准曲线回归方程

2 结果与讨论

2.1 迁移试验方法

将防老剂硫化胶试样与空白硫化胶试样重叠，并在重叠试样两面盖上滤纸，放入平板硫化机模具中，合模后对重叠试样施加一定压力，考察室温下加压放置5，10，20和30 d，防老剂从其硫化胶试样向空白硫化胶试样迁移的情况。

取一定量的迁移后的空白硫化胶试样，并剪成小颗粒，进行索氏抽提，用甲醇/水溶液溶解抽出物，采用高效液相色谱法测定相应防老剂含量。

2.2 防老剂TMPPD

防老剂TMPPD硫化胶试样与空白硫化胶试样重叠放置30 d，防老剂硫化胶试样表面滤纸的颜色几乎未变，将滤纸剪碎进行索氏抽提，用甲醇溶解抽出物，甲醇溶液也基本无色，说明防老剂TMPPD几乎未迁移到滤纸上。

防老剂TMPPD迁移不同时间的空白硫化胶试样抽出物的液相色谱如图1所示（对比样为防老剂TMPPD直接加入甲醇溶液中制成）。从图1可以看出，防老剂TMPPD从其硫化胶试样向空白硫化胶试样有轻微迁移，随着时间延长，迁移量呈增大趋势，但总迁移量不大。

图1 防老剂TMPPD迁移不同时间的空白硫化胶试样抽出物的液相色谱

计算得出的放置5，10，20和30 d的空白硫化胶试样中防老剂TMPPD含量分别为7.7，4.8，38.6和36.5 μg·g-1。由此可知，随着迁移时间延长，防老剂TMPPD迁移量不是成比例增大，而是在10～20 d这一阶段激增。

要说明的是，由于有部分防老剂附着在滤纸上，因此防老剂的实际迁移量比从空白硫化胶试样中抽提出的量更大。

2.3 防老剂6PPD

防老剂6PPD硫化胶试样与空白硫化胶试样重叠放置30 d，防老剂硫化胶试样表面滤纸的颜色显著加深，说明防老剂6PPD向滤纸大量迁移。

防老剂6PPD迁移不同时间的空白硫化胶试样抽出物的液相色谱如图2所示（对比样为防老剂6PPD直接加入甲醇溶液中制成）。计算得出的放置5，10，20和30 d的空白硫化胶试样中防老剂6PPD含量分别为596.0，2 738.5，1 105.8和238.0 μg·g-1。从图2和以上数据可以看出：防老剂6PPD的迁移量较大；随着迁移时间延长，迁移量先增大后减小，在迁移10 d时，迁移量达到最大。

图2 防老剂6PPD迁移不同时间空白硫化胶试样抽出物的液相色谱

2.4 防老剂IPPD

防老剂IPPD硫化胶试样与空白硫化胶试样重叠放置30 d，防老剂硫化胶试样表面滤纸的颜色发生变化，但变色程度不大，说明防老剂IPPD逐渐向滤纸进行迁移，但迁移量较小。

防老剂IPPD迁移不同时间的空白硫化胶试样抽出物的液相色谱如图3所示（对比样为防老剂IPPD直接加入甲醇溶液中制成）。计算得出的迁移5，10，20和30 d的空白硫化胶试样中防老剂IPPD含量分别为35.9，158.5，214.4和404.8 μg·g-1。从图3和以上数据可以看出，随着迁移时间延长，防老剂IPPD迁移量呈现线性增大，在迁移30 d时，迁移量达到最大。

图3 防老剂IPPD迁移不同时间空白硫化胶试样抽出物的液相色谱

2.5 迁移量对比

3种硫化胶的防老剂迁移量统计如表2所示。从表2可以看出：迁移时间相同时，防老剂TMPPD的迁移量最小；迁移时间为5，10和20 d时，防老剂6PPD的迁移量最大；迁移时间为30 d时，防老剂IPPD的迁移量最大。

表2 硫化胶的防老剂迁移量

综上所述，防老剂从其硫化胶试样迁移到空白硫化胶试样是一个动态过程，随着时间延长，3种防老剂的迁移量变化规律并不一致。分析原因，这可能是由于防老剂TMPPD的相对分子质量较大，与胶料的相容性较好，耐迁移性能较好；防老剂6PPD在胶料中的双向动态迁移现象更显著，随着迁移时间延长，防老剂可能又从空白硫化胶试样迁移回硫化胶试样；防老剂IPPD析出至硫化胶试样表面时极易结晶，使其迁移速率变慢，而结晶后的固体因团聚在一起又阻碍其继续向空白硫化胶试样迁移。

3 结语

与防老剂6PPD和IPPD相比，新型对苯二胺类防老剂TMPPD在硫化胶中的耐迁移性能最佳，其应用前景良好。