预积炭对FER分子筛催化正丁烯骨架异构反应性能的影响

范丹丹，周峰，于绍先，马会霞，乔凯（中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 300；中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司，辽宁 抚顺 3008）



研究开发

预积炭对FER分子筛催化正丁烯骨架异构反应性能的影响

范丹丹1，周峰1，于绍先2，马会霞1，乔凯1
（中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001；2中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司，辽宁 抚顺 113008）

摘要：采用1-丁烯和N2混合气对FER分子筛进行高温预积炭处理，得到一系列具有不同预积炭量的FER分子筛。对预积炭的FER分子筛进行表征，研究预积炭行为对其催化正丁烯骨架异构制异丁烯反应性能的影响。热重表征结果表明，预沉积在FER分子筛上的积炭有两种，即CarbonLT（低温失重峰）和CarbonHT（高温失重峰）。CarbonLT含量随预积炭处理时间增加而呈线性增加的趋势，而CarbonHT含量在预积炭处理1h后就基本保持不变。CarbonLT量与初始异丁烯选择性具有较好的相关性，CarbonLT可能沉积在诱发生成丙烯和乙烯的副反应活性中心上。

关键词：预积炭；沸石；正丁烯；骨架异构；异丁烯；选择性

对于大多数分子筛催化的反应，积炭往往是不期望发生的。而对于FER分子筛催化的正丁烯骨架异构制异丁烯反应，积炭对异丁烯选择性具有某种促进作用，关于这种促进作用的探讨，长期以来都是学术界争论的焦点之一[1-2]。

GUISNET和HOUŽVIČKA曾对积炭是否是正丁烯骨架异构反应的活性中心展开了激烈的讨论[3-12]。GUISNET等[3-7]认为沉积在FER分子筛接近外表面孔内的含叔丁基碳正离子或苯甲基类碳正离子的积炭是高选择性的活性中心，进而解释了反应进行过程中异丁烯产率随积炭量增加而增加的现象。然而，HOUŽVIČKA等[10-11]指出GUISNET等提出的以异丁烯产率增加来判断积炭物种是活性中心的观点是不准确的，因为产率增加也可能是由于抑制了其他的竞争途径。HOUŽVIČKA等[11]采用脉冲进原料的实验方法发现，随着脉冲次数增加，沉积在催化剂表面上的积炭量随之增加，而异丁烯相对含量并没有增加，反而持续下降，有力地证明了积炭可能不是高选择性的活性中心。

无论积炭影响的本质究竟是什么，有一点可以确定的是，适当的预积炭可以提高FER分子筛催化剂初始异丁烯选择性。本文选择了适当的预积炭处理条件，使FER分子筛在反应前预先沉积一定量的炭，探讨预积炭行为与反应性能的关联关系，以期利用积炭对异丁烯初始选择性的促进作用，为开发低原料消耗的工业催化剂提供有益借鉴。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

氢型FER分子筛硅铝比为26.5，由上海卓越分子筛有限公司提供。1-丁烯体积分数为10%的1-丁烯/N2混合气由大连大特气体有限公司提供。

1.2 预积炭FER分子筛的制备

预积炭FER分子筛的制备在10mm内径的不锈钢管式固定床反应器中进行。FER分子筛经压片，破碎至0.6～0.8mm装填，用量为0.3g，置于反应管恒温区。预积炭条件如下：温度570℃，常压，预处理原料气流量为 50mL/min，预处理时间为1~5h。所得的一系列预积炭 FER分子筛，记为BT-570-xh，其中x代表预积炭处理时间。在进行预积炭处理前，FER分子筛需在 600℃下的高纯 N2氛围中处理1h，然后再降温至预积炭温度下进行处理。待达到预积炭处理时间后，在高纯N2氛围中降温至反应温度，以待评价预积炭FER分子筛的反应性能；或降至室温，以待用于催化剂表征。

1.3 催化剂表征

采用STA449C-QMS403C分析仪对预积炭FER分子筛进行热重分析。样品填装量为 20mg，空气流速为40 mL/min，以10℃/min的速率从30℃升温至800℃，自动记录TG和DTG曲线。

1.4 正丁烯骨架异构反应性能评价

预积炭 FER分子筛催化正丁烯骨架异构反应性能评价实验条件如下：温度 350℃，1-丁烯分压为0.015MPa，1-丁烯空速为4.0h–1，原料为含1-丁烯体积分数为10%的1-丁烯/N2混合气。反应产物采用 GC7890A型气相色谱在线分析，色谱柱为Agilent公司的HP-PLOT/Al2O3毛细管柱。

采用反应30min时的反应结果作为初始反应性能进行比较。正丁烯转化率（Xn-butenes）、异丁烯产率（Yi）和异丁烯选择性（Si）分别按式(1)、式(2)和式(3)计算。

式中，Ni表示产物中各种烃的摩尔数；Ni（i≠n-butenes）表示产物中非正丁烯的各种烃的摩尔数；Nisobutene表示产物中异丁烯的摩尔数。由于在酸性催化剂上，1-丁烯与2-丁烯之间很容易达到化学平衡，通常不将2-丁烯作为反应产物，而将1-丁烯与2-丁烯都视作反应原料，合计为正丁烯。

考察预积炭对FER分子筛选择性“爬升期”的影响实验采用模拟醚后碳四为原料，组成为摩尔分数40%的正丁烯、40%的异丁烷和20%的正丁烷。反应条件如下：温度400～450℃，反应压力0.01～0.05MPa，正丁烯空速 2h–1。在选择性“爬升期”影响试验中，使用的预积炭分子筛为1.2节所述的BT-570-4h样品，未处理的FER分子筛为1.1节所述的氢型FER分子筛。

2 结果与讨论

图1 预积炭处理时间对预处理原料气流出物相对含量的影响

图1为在相同的预积炭条件下，预处理原料气通过FER分子筛床层的气体流出物的相对含量随预积炭时间的变化趋势。随着预积炭时间的增加，丙烯和乙烯的相对含量单调降低，1,3-丁二烯相对含量在3h后也显著增加，而异丁烯的相对含量呈现了先增加后降低的“火山形”变化趋势，其在预处理4～4.5h之间出现了相对含量的极大值。

图2为预积炭时间对FER分子筛初始反应性能的影响。随着预积炭时间的增加，正丁烯初始转化率单调降低，异丁烯初始选择性单调增高，而异丁烯产率则取决于二者的变化趋势的乘积。当预积炭时间在3h之内，异丁烯初始产率基本不变，但经过预积炭处理后，可显著降低原料的消耗。当预积炭处理4.5h后，异丁烯初始选择性可高达90%。但在相同的反应温度和空速下，因其正丁烯转化率降低较大，所以异丁烯产率在预处理 3h后呈现下降趋势。

图2 预积炭处理时间对初始反应性能的影响

图3为预积炭FER分子筛的TG和DTG谱图。大部分沸石骨架脱水温度在200～500℃，当温度高于 750℃，部分沸石骨架结构坍塌，通常认为分子筛在490～750℃内的失重为烧碳失重。取未经预积炭处理的FER分子筛（记为BT-570-0h）作为校正样品，计算不同预积炭时间下预积炭分子筛的积炭量，结果列于表1。如表1所示，在所选用的预积炭条件下，处理5h的总积炭量可达15%（质量分数），平均积炭速率为3.0%/h。

如图3（b）DTG曲线所示，在FER分子筛上预先沉积的炭有两种：一种积炭是失重峰温度介于490～515℃，相应的积炭标记为CarbonLT；另一种积炭是失重峰温度介于650～705℃，相应的积炭标记为CarbonHT。如表1所示，当预积炭时间超过1h后，CarbonHT的质量分数就基本保持不变，维持在3%左右，CarbonLT的含量在5h内单调增加。

图3 预积炭FER分子筛的热重TG和DTG曲线

表1 预积炭FER分子筛热重表征结果

图4 预积炭行为对FER分子筛初始反应性能的影响

图4为初始正丁烯转化率、异丁烯选择性同两种积炭量的关联关系。当预积炭处理时间在 1h以内，正丁烯初始转化率和异丁烯初始选择性基本无显著变化。当预积炭处理时间超过1h以后，CarbonHT含量基本保持不变，而CarbonLT含量与正丁烯初始转化率和异丁烯初始选择性有非常好的对应关系。

结合对比图1、图2和图4，关于预积炭对异丁烯选择性的促进作用的一种较好解释是，CarbonLT可能更易于沉积在引发生成丙烯和乙烯等副产物的活性中心上，直接抑制了副反应，从而间接地提高了异丁烯选择性。因为以正丁烯为原料，生成乙烯和丙烯的反应同生成异丁烯的反应是平行反应，二者共同竞争正丁烯原料和催化活性中心。本文所选用的预积炭处理条件，可使得由正丁烯生成的丙烯和乙烯的相对含量快速下降，降低副反应对原料的竞争力。从催化剂活性中心角度来讲，本文所选用的预积炭处理条件起到了快速调控活性中心的作用，使引发副反应的活性中心失活，退出对原料的竞争。

图5为预积炭对FER分子筛选择性“爬升期”的影响。如图5所示，以选择性达到90%作为“爬升期”终点计算，未处理的FER分子筛的选择性“爬升期”约 90h。而本文所选用的预积炭处理的FER分子筛仅需约20h，其异丁烯选择性即可达到90%。相比之下，后者可使选择性“爬升期”缩短78%。

图5 预积炭对FER分子筛的选择性“爬升期”的影响

FER分子筛用于正丁烯骨架异构生产异丁烯的工业过程中，其典型单程反应可分为选择性“爬升期”、产率稳定期和产率下降期等3个阶段[1-2]。而选择性“爬升期”可能长达几十甚至几百小时[13-16]。尽管在选择性“爬升期”和产率稳定期内的异丁烯产率变化不大，但“爬升期”前段是在相对高转化率、低选择性的前提下获得的异丁烯产率，而“爬升期”后段和产率稳定期则是在相对低转化率、高选择性的前提下达到相同异丁烯产率的。从工业应用的角度来看，“爬升期”后段及产率稳定期的正丁烯原料消耗低，未反应的正丁烯原料可循环回反应器，从而提高异丁烯总产率。本文所选用的快速高温预积炭处理工艺可显著缩短选择性“爬升期”的时长，使催化剂快速进入产率稳定期，降低正丁烯原料的不可逆消耗。

3 结 论

（1）在本文所选用的预积炭处理条件下，沉积在FER分子筛上预先沉积的碳有两种：一种是失重峰温度介于490～515℃的低温失重峰，相应的积炭标记为 CarbonLT；另一种是失重峰温度介于650～705℃的高温失重峰，相应的积炭标记为CarbonHT。

（2）在本文所选用的预积炭处理条件下，当预积炭时间超过1h后，CarbonHT的质量分数就基本保持不变，维持在 3%左右，CarbonLT的质量分数在5h内的单调增加。

（3）CarbonLT质量分数增加与异丁烯初始选择性的提高有非常好的对应关系。

参考文献

[1] HOUŽVIČKA J，PONEV V.Skeletal isomerization of n-butene[J].Catal.Rev-Sci.Eng.，1997，39（4）：319-344.

[2] MÉRIAUDEAU P，NACCACHE C.Skeletal isomerization of n-butenes catalyzed by medium-pore zeolites [J].Adv.Catal.，1999，44：505-543.

[3] GUISNET M，ANDY P，GNEP N，et al.Origin of the positive effect of coke deposits on the skeletal isomerization of n-butenes over H-FER zeolite[J].J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1995，16：1685-1687.

[4] GUISNET M，ANDY P，GNEP N，et al.Skeletal isomerization of a nondeactivated H-ferrierite catalyst[J].J.Catal.，1996，158（2）：551-560.

[5] MENORVAL B，AYRAULT P，GNEP N，et al.Shape selectivity of HFER zeolites as responsible for the positive effect of their Si/Al ratio on the selectivity to n-butene isomerization into isobutene[J].Catal.Lett.，2004，98（4）：211-215.

[6] MENORVAL B，AYRAULT P.GNEP N，et al.Mechanism of n-butene skeletal isomerization over HFER zeolites：a new proposal[J].J.Catal.，2005，230（1）：38-51.

[7] MENORVAL B，AYRAULT P.GNEP N，et al.Selective isomerization of n-butene into isobutene over deactivated H-ferrierite catalyst：futher investigations[J].J.Catal.，1997，169（1）：397-399.

[8] HOUŽVIČKA J，HANSILDAAR S，PONEV V.The shape selectivity in the skeletal isomerization of n-butene to isobutene[J].J.Catal.，1997，167（1）：273-278.

[9] HOUŽVIČKA J，HANSILDAAR S，NIENHUIS J.The role of deposits in butene isomerization[J].Appl.Catal.A，1999，176（1）：83-89.

[10] HOUŽVIČKA J，PONEV V.Rebuttal to the comments of M.Guisnet et al.on “Skeletal isomerization of butene：on the role of the bimolecular mechanism” [J].Ind.Eng.Chem.Res.，1998，37（1）：303-304.

[11] HOUŽVIČKA J，PONEV V.Skeletal isomerization of butene：on the role of the bimolecular mechanism[J].Ind.Eng.Chem.Res.，1997，36（5）：1424-1430.

[12] GUISNET M，ANDY P，GNEP N，et al.Comments on “skeletal isomerization of butene：on the role of the bimolecular mechanism” [J].Ind.Eng.Chem.Res.，1998，37（1）：300-302.

[13] 金照生，许茗喆，顾志华.正丁烯骨架异构化制异丁烯催化剂[C]//2005年中国石油炼制技术大会论文集，2005：1459-1463.

[14] 张丽霞，任行涛，栗同林，等.正丁烯骨架异构化催化剂的研究[J].现代化工，2011，31（7）：43-46.

[15] 郭国清,龙英才.正丁烯在 FER沸石上异构化催化制异丁烯的研究进展[J].化工进展，2000，19（6）：16-19.

[16] 周广林，王晓胜，陈志伟，等.硅铝比对镁碱沸石催化正丁烯骨架异构化性能的影响[J].石油化工，2015，44（2）：186-191.

第一作者：范丹丹（1981－），女，硕士，工程师，从事低碳烯烃综合利用方向的研究。联系人：周峰，博士，高级工程师，从事低碳烯烃综合利用方向的研究。E-mail zhoufeng.fshy@sinopec.com。

中图分类号：TQ 013.1

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）07-2098-05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.022

收稿日期：2015-09-23；修改稿日期：2015-12-08。

基金项目：中国石油化工集团公司项目（210064）。

Effect of carbon pre-deposition on FER zeolite catalyzed reaction of n-butenes skeletal isomerization

FAN Dandan1，ZHOU Feng1，YU Shaoxian2，MA Huixia1，QIAO Kai1
（1Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，SINOPEC，Fushun 113001，Liaoning，China；2Fushun Petrochemical Company，PetroChina，Fushun 113008，Liaoning，China）

Abstract：A series of FER zeolites with different amount of pre-deposited carbon were prepared by pretreatment at high temperature using mixture of 1-butene and N2.The effect of pre-coking on the catalytic performances of FER zeolite in the skeletal isomerization of n-butenes into isobutene were studied.TG-DTA results indicated that there were two kinds of carbon deposits，i.e.CarbonLT(mass loss at low temperature) and CarbonHT(mass loss at high temperature).The amount of CarbonLTincreased linearly with the extension of pre-coking time，while the amount of CarbonHTremained constant after being treated for one hour.The amount of CarbonLThad closely related to the initial isobutene selectivity and the CarbonLTmight deposit on the active sites where propylene and ethylene were produced.

Key words：carbon pre-deposition；zeolite；n-butenes；skeletal isomerization；isobutene；selectivity