磷酸絮凝法沉降赤砂糖回溶糖浆的澄清工艺

夏兆博,,,，李利军,,,，冯淑娟,,,，程昊,,,，魏慧丹,,,（广西科技大学生物与化学工程学院，广西 柳州 55006；广西糖资源绿色加工重点实验室（广西科技大学），广西 柳州 55006；广西蔗糖产业协同创新中心，广西 南宁5000；广西高校糖资源加工重点实验室（广西科技大学），广西 柳州55006）



研究开发

磷酸絮凝法沉降赤砂糖回溶糖浆的澄清工艺

夏兆博1,2,3,4，李利军1,2,3,4，冯淑娟1,2,3,4，程昊1,2,3,4，魏慧丹1,2,3,4
（1广西科技大学生物与化学工程学院，广西 柳州 545006；2广西糖资源绿色加工重点实验室（广西科技大学），广西 柳州 545006；3广西蔗糖产业协同创新中心，广西 南宁530004；4广西高校糖资源加工重点实验室（广西科技大学），广西 柳州545006）

摘要：以赤砂糖回溶糖浆为研究对象，采用磷酸法絮凝沉降赤砂糖回溶糖浆。通过改变磷酸和氢氧化钙加入的先后顺序，观察絮凝物沉降速度及其密实度，最终选择磷酸和氢氧化钙同时加入的方式，进行絮凝沉降。在此基础上以脱色率和除浊率为指标，考察了磷酸用量、反应pH、反应温度以及反应时间等4个因素对赤砂糖回溶糖浆脱色率和除浊率的影响，并通过正交试验优化工艺条件。在最佳工艺条件：磷酸用量210 mg/kgBx、反应pH 为7.10、反应温度85℃、反应时间5 min下脱色率可达70.1%、除浊率为97.7%。实验结果表明：在此工艺条件下，磷酸钙絮凝法对澄清赤砂糖回溶糖浆具有理想的效果，工艺条件可行。

关键词：磷酸钙；赤砂糖；沉降

由于新生磷酸钙对糖汁中色素及胶体物质有着天然的吸附和捕集能力，所以磷酸钙为现在制糖工艺中重要的吸附脱色剂。但由于新生磷酸钙在糖汁中难以絮凝沉降，所以除磷浮法外很少单独使用，而是结合碳酸法、亚硫酸法形成新的磷酸-碳酸法、磷酸-亚硫酸法等工艺流程。磷酸的加入对传统碳酸法、亚硫酸法糖汁脱色除浊有些显著的提高。磷浮法清净技术是近代制糖工业中发展迅速、成效好的一种新技术。这种技术有着分离速度快、浮渣浓度高、体积小等优点，可以除去糖液中绝大部分浑浊物质，得到清晰有光泽的糖浆。不过，磷浮法分离技术的原理和应用都比沉降法复杂得多，在实际生产中对流程和设备要求严格，稍有不慎则气浮过程难以稳定，清液质量不能保证，其优点得不到有效发挥[1]。在纯度低的糖液中，磷浮法的絮凝作用明显减弱，絮凝物较细，连接力不强，杂质越多，絮凝效果就越差，难以形成块状大的絮凝物以便漂浮出来。如能克服磷酸钙在糖液中沉降困难等问题，不考察固、液、气三相复杂体系，只进行固、液两相分离，即可简化工艺路线，降低生产成本。本文以赤砂糖回溶糖浆（10oBx）为研究对象，通过改变磷酸和氢氧化钙的添加顺序，使磷酸钙絮凝物在糖汁中能有效地加速沉降，实现快速固液分离，简化工艺路线。并通过单因素和正交试验优化条件，以提高回溶糖浆的脱色率和除浊率。

1 实验部分

1.1 计算公式

1.1.1 色值测定方法

依照国际机构ICUMSA（糖品分析统一方法国际委员会）的统一规定进行色值测定[2-3]。调节糖液pH至7后，将其过滤，收集滤液测其在560nm波长下的吸光度、折光锤度以及溶液温度。从而计算出糖液色值。糖液色值计算公式如式（1）所示。

式中，IU560为色值；A560为560nm波长下所测得的吸光度；b为比色皿的厚度，cm；c为样液溶质的浓度，g/mL。c=清汁折光锤度×相应视密度（20℃）/100。

脱色率D由式(2)计算得出。

式中，D为脱色率，%；IU前为处理前糖液色值；IU后为处理后糖液色值。

1.1.2 浊度测定方法

浊度M单位为MAU（毫衰减单位），M的计算见式(3)。

除浊率T由式(4)计算。

式中，T为除浊率，%；M原为原糖液浊度；M后为处理后糖液浊度。

1.2 试剂与仪器

一级赤砂糖，柳州市露塘糖业有限责任公司糖厂；氢氧化钙、盐酸、氢氧化钠，AR，西陇化工股份有限公司；阴离子聚丙烯酰胺，相对分子质量为≥3×106，西陇化工股份有限公司；85%磷酸，AR，西陇化工股份有限公司。

JJ500型电子天平，东莞市新阳仪器设备有限公司；AR124CN型分析天平，奥豪斯仪器上海有限公司；2WAJ-改型阿贝折射仪，上海物理学仪器厂；pHS-25型pH计，上海雷磁仪器厂；恒温磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；微孔膜过滤器，天津市津腾实验设备有限公司；UV-2000型可见紫外分光光度计，上海精密仪器仪表有限公司；SIGMN HV型电子扫描显微镜，德国蔡司。

1.3 实验步骤

将赤砂糖回溶糖浆用石灰乳（10Bé）预灰至pH=6.80后，在恒温磁力搅拌器中加热回溶糖浆到65℃，然后加入一定量的磷酸和氢氧化钙调至所需pH，搅拌5min后二次加热到100℃，取2 mg/kg絮凝剂絮凝沉降，静置冷却30min后，取上清汁测定相关指标。实验步骤如下。

2 结果与讨论

2.1 磷酸和氢氧化钙的添加顺序

当其他条件不变，对于上述步骤中磷酸和氢氧化钙的添加顺序不同，会对絮凝物结构及其沉降时间产生不同影响。图1为选用磷酸和氢氧化钙的不同添加顺序最终生成絮凝物沉降 30min后的表观图，其中A为先加入一定量的磷酸再加氢氧化钙至pH为7.20；B为同时加磷酸和氢氧化钙溶液，加入过程中保持pH在4.50～5.00，加入完成后调pH至7.20；C为先加氢氧化钙再加入一定量的磷酸，最终调pH至7.20。表1为不同添加顺序的脱色率和除浊率。表2为沉降不同时间后所得回溶糖浆上清汁的高度。

图1 磷酸和氢氧化钙的不同添加顺序所得最终沉降效果图

表1 不同添加顺序的脱色率和除浊率

表2 不同时间烧杯中上清汁的高度

从图1、表1、图2和表2的结果可以看出，磷酸和氢氧化钙的加入顺序不同对脱色率和除浊率影响较小，但对最终生成絮凝物的结构及其沉降快慢有很大影响。A加入方式和 B加入方式最终生成的絮凝物密实、沉降速度快，从表 2可以看出5min内沉降已基本结束，得到大量上清汁。而 C种加入方式最终生成的絮凝物蓬松，絮凝过程中难以生成大块絮凝物，絮凝物悬浮在溶液中，沉降速度缓慢，相同时间内所得上清汁远小于A、B两种加入方式。在糖汁中Ca2+和PO混合后首先沉淀的物相为无定形磷酸钙（ACP），在所有磷酸钙相中以羟基磷灰石（HAP）热力学性质最为稳定。根据蒋淑琴[4]研究理论，ACP的量（CACP）与自由钙离子活度{Ca}eff是控制HAP成核速率的关键。根据成核动力学可知在低pH条件下HAP的成核速率更快，更利于后期的絮凝沉降。因为 pH越低CACP越小，{Ca}eff越大，二者共同（{Ca}CACP）作用却在低pH下值更大，而在高的pH下且随着Ca/P值不断变小，虽有HAP的生成，但其他可溶性的磷酸钙相也随之增加，这些磷酸钙相悬浮于糖汁中增加了后期的絮凝难度。同时先加入氢氧化钙而形成的絮凝体中的磷酸钙颗粒尺寸较小，由于静电排斥力更有可能形成松散的絮状结构，降低沉降速率[5]。从图 2的磷酸钙电镜图可以看到，A、B两种添加方式生成的磷酸钙块状大，结构密实。而C添加方式生成的磷酸钙为粒径极小的磷酸钙颗粒团聚而成，从图中可以看出团聚在一起的磷酸钙中孔洞较多，整体结构松散，不利于后期的絮凝沉降。考虑到pH是影响蔗糖水解的重要因素，在较低的pH下蔗糖更易发生水解，造成蔗糖损失，因此 A种加入方式对实际生产不利。所以本文最终选择B加入方式，控制添加过程中溶液pH在5左右保持与原赤砂糖回溶糖浆pH相近，以减少蔗糖水解造成损失。

图2 磷酸钙扫描电镜图

2.2 磷酸用量对赤砂糖回溶糖浆澄清效果的影响

在pH为7、反应温度70℃、反应时间为10min条件下，分别取磷酸用量50mg/kgBx、90mg/kgBx、130mg/kgBx、 170mg/kgBx、 210mg/kgBx、250mg/kgBx、290mg/kgBx做单因素试验（每个实验点做3组平行实验，相对标准偏差均低于5%，下同）。从图3中可以看出，随着磷酸的用量增大，回溶糖浆的脱色率和除浊率也随之提高，当磷酸用量到达250mg/kgBx后脱色率增加缓慢，除浊率趋于平稳。这是由于随着磷酸和氢氧化钙用量的增加生成磷酸钙的量也随之增加。由于糖液中大部分色素以及胶体多为带负电物质，新生磷酸钙表面含有大量带正电的Ca2+，能很好的吸附糖液中的色素、胶体物质以及捕集溶液中的悬浮微粒，通过后期絮凝剂的吸附和“架桥”作用对磷酸钙进行絮凝沉降，能够快速实现固、液分离达到糖浆清净的目的。因此随着磷酸用量的增加，糖浆的脱色率和除浊率也相应变大。但当磷酸用量达到一定程度后，溶液杂质变少，糖浆较为清净，所以糖浆的脱色率和除浊率增长缓慢或趋于平稳。由于考虑到实际生产成本以及环境污染等问题，选取磷酸用量为210mg/kgBx。

图3 磷酸用量对赤砂糖回溶糖浆澄清效果的影响

2.3 pH对赤砂糖回溶糖浆澄清效果的影响

在磷酸用量为210 mg/kgBx、反应温度70℃、反应时间为10min条件下，分别取反应pH为6.80、7.10、7.40、7.70、8.00、8.30、8.60做单因素实验。如图4所示，pH的变化对回溶糖浆除浊率影响很大，对脱色率的影响相对较小。从图中可以看出当pH从6.80到7.10时，除浊率没有明显变化，但脱色率有增加的趋势。这是因为随着pH的升高，回溶糖浆中Ca2+的浓度随着氢氧化钙的用量增大而增加，因此对回溶糖浆中的色素吸附量变大，脱色率相应提高，而此时的除浊率已经很高接近 100%所以无明显变化。随着pH不断增加，各种磷酸钙相不断增加，在静电力的作用下相互排斥悬浮于溶液中，且pH升高 PO不断减少[6-7]，溶液中未能与PO反应的Ca2+不断增加，导致溶液浑浊度变大，在絮凝剂用量一定的条件下，絮凝效果变差未能完全除去溶液悬浮物，所以除浊率急剧变小。脱色率在pH为7.10到7.40之间有下降趋势，这可能是受到浑浊度的影响。浑浊度增大会相应导致絮凝效果变差，溶液中游离的 Ca2+及其它微粒增多，即使通过0.45μm微孔膜过滤后仍会有少量的Ca2+离子和杂质微粒未能完全除尽，而糖浆中的浑浊物质会在色值分析中因散射光线而增加“色值”，所以脱色率会有相应的降低。但在pH在7.40以后随着除浊率的急剧下降脱色率并无明显变化，甚至略有提升。这是因为随着 pH升高，Ca2+含量变大，对糖浆中的色素分子及带负电的胶体物质吸附变大，使糖浆色值变小。因此最佳pH选为7.10。

图4 pH对赤砂糖回溶糖浆澄清效果的影响

2.4 温度对赤砂糖回溶糖浆澄清效果的影响

在磷酸用量为210mg/kgBx、反应pH为7.10、反应时间为10min条件下，分别选取40℃、55℃、70℃、85℃、100℃做单因素试验。从图5所示，随着温度的升高，回溶糖浆的除浊率和脱色率也都有增加，且脱色率较为显著。这是因为糖液温度直接影响到磷酸反应的的速度，温度高时反应较快，温度低时反应慢。且高温下糖汁中一些蛋白在受热凝结过程中对色素有很强的亲合力，增加脱色效果[8]。同时，当糖浆浓度高、黏度大时都会导致化学反应较慢。所以随着温度的升高，有利于降低回溶糖浆的黏度，提高反应速度、改善絮凝效果。因此在高温下糖浆的澄清效果要比在低温下好。同时在低温下磷酸反应不彻底，导致磷酸残留量增加，易对环境造成污染。从图中可以看出当温度到达85℃后，脱色率和除浊率变化趋于平稳，因此本文最佳温度确定为85℃。

图5 温度对赤砂糖回溶糖浆澄清效果的影响

2.5 反应时间对赤砂糖回溶糖浆澄清效果的影响

在磷酸用量为210mg/kgBx、反应pH为7.10、反应温度 85℃条件下，分别取 5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min为反应时间做单因素实验。如图6所示，随着磷酸与氢氧化钙反应时间的增加，回溶糖浆的脱色率虽有上下波动，但数值相差较小。这是由于在高温、低黏度下磷酸反应速度快，在短时间内已完全反应，对于色素和杂质的吸附捕集已达到一定的饱和，随着时间的增加吸附效果并无明显提高。对于小幅度的上下波动，一方面可能是由于实验误差造成，另一方面则是受浊度变化的影响。除浊率随着时间的增加而呈下降趋势，这是因为在磷酸盐捕集糖浆微粒达到饱和时，随着时间的延长在快速搅拌下溶液出现回溶现象，导致除浊率相应下降。因此，最佳时间选为5min。

2.6 正交试验方案与结果

2.6.1 正交试验

图6 吸附时间对赤砂糖回溶糖浆澄清效果的影响

选择磷酸用量（A）、pH（B）、反应温度（C）、反应时间（D）4个因素对脱色率与除浊率的影响，按四因素三水平L9(34)安排正交试验，如表3。正交试验结果如表4。

表3 多因素水平表

表4 正交试验结果表

2.6.2 试验结果极差分析

通过极差分析可以了解到各个因素对实验效果影响的主次关系，由正交表可知，影响脱色率大小的因素按照主次排序为A>C>B>D，即磷酸用量>反应温度>pH>反应时间。影响除浊率大小的因素按主次排序为B>D>C>A，即pH>反应时间>反应温度>磷酸用量。因此最优方案为A2B1C3D1，即磷酸用量210mg/kgBx、pH 7.10、反应温度85℃、反应时间5min。在此条件下赤砂糖回溶糖浆脱色率为70.1%，除浊率达97.7%，实验结果相接近或高于正交试验中的最高脱色率和除浊率，表明正交试验安排合理，方案可行。

3 结 论

通过选用同时加入磷酸和氢氧化钙的方法，使最终得到的絮凝物结构密实、沉降速度快，缩短了絮凝时间。并通过单因素试验和正交试验确定了最佳工艺条件，在最佳条件下回溶糖浆脱色率为70.1%、除浊率高达97.7%，说明此工艺流程可行。与传统亚硫酸法相比，本文工艺流程简单，不涉及气、液、固三相复杂体系，且没有大量SO2气体的加入，对环境污染小。同时对传统磷酸法提供了一定的改进空间，具有很好的应用前景。

参考文献

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第一作者：夏兆博（1989—），男，硕士研究生。E-mail xiazhaobo66@163.com。联系人：李利军，博士，教授，生化过程检测与控制以及应用化学。E-mail lilijun0562@sina.com。

中图分类号：TS 244+.2

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）07-2015-06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.012

收稿日期：2015-10-29；修改稿日期：2016-02-27。

基金项目：国家自然科学基金项目（31560466）。

Clarifying the remelt syrup of brown granulated sugar by phosphate flocculating process

XIA Zhaobo1,2,3,4，LI Lijun1,2,3,4，FENG Shujuan1,2,3,4，CHENG Hao1,2,3,4，WEI Huidan1,2,3,4
（1College of Biological and Chemical Engineering，Guangxi University of Science and Technology，Liuzhou 545006，Guangxi，China；2Guangxi Key Laboratory of Green Processing of Sugar Resources，Guangxi University of Science and Technology，Liuzhou 545006，Guangxi，China；3Collaborative Innovation Center of Guangxi Sugar Industry，Nanning 530004，Guangxi，China；4Key Laboratory for Processing of Sugar Resources of Guangxi Higher Education Institutes，Guangxi University of Science and Technology，Liuzhou 545006，Guangxi，China）

Abstract:The remelt syrup of brown granulated sugar was studied using the Calcium phosphate flocculation method.The sedimentation velocity and compactness of the floc sedimentation were observed under different adding order of the phosphoric acid and calcium hydroxide ，and the way of adding them simultaneously was used for the flocculating sedimentation.The effect of the phosphoric acid dosage，preliming pH，reaction time，and reaction temperature on the decolorization and deturbidity of the remelt syrup of brown granulated sugar were investigated.The orthogonal tests were proceeded to optimize the experimental conditions，and the results showed that the optimal phosphoric acid dosage was 210 mg/kgBx，reaction time was 5min，the reaction temperature was 85℃，and the preliming pH was 7.10.Under the optimal conditions，the decolorization rate reached 70.1% and the deturbidity rate reached 97.7%.The results proved the feasibility of the calcium phosphate flocculation method for the clarification and decolorization of the remelt syrup of brown granulated sugar.

Key words：calcium phosphate；brown granulated sugar；sedimentation