湿法脱硫烟气系统腐蚀环境及ND钢与316L不锈钢的耐蚀性能比较

赵　阳, 梁　磊, 张建良, 刘世宏

(上海电力学院 能源与机械工程学院, 上海　200090)



湿法脱硫烟气系统腐蚀环境及ND钢与316L不锈钢的耐蚀性能比较

赵阳, 梁磊, 张建良, 刘世宏

(上海电力学院 能源与机械工程学院, 上海200090)

腐蚀是湿法脱硫(WFGD)烟气系统中较突出的问题,材料选择至关重要.ND钢和不锈钢316L耐蚀性能的强弱是电力行业的一个困惑,文献的结论互相矛盾.调查、分析了实际湿法脱硫烟气系统的腐蚀环境条件和不同文献的试验研究条件,对产生不同结论的主要原因作了初步探讨.用实际烟气系统冷凝液对316L不锈钢、ND钢和20钢进行浸泡腐蚀试验,结果表明,316L不锈钢的耐蚀性能明显强于ND钢和20钢.

湿法烟气脱硫; 烟气再热器; 露点腐蚀

在国家环保政策的推动下,我国燃煤电厂几乎全部安装了烟气脱硫装置(FGD),其中石灰石-石膏湿法烟气脱硫(WFGD)因其具有脱硫反应速度快、设备简单、脱硫效率高、技术成熟、运行可靠、吸收剂丰富易得、价格低廉、利用率高等优点,成为当前燃煤电厂的主流烟气脱硫工艺,这一工艺也是当今世界上应用最为普遍、技术最为成熟的脱硫工艺.[1-4]目前,我国火电机组的脱硫系统大都采用石灰石-石膏的湿法烟气脱硫工艺,其中的部分脱硫装置设置了烟气加热器.若不安装烟气加热器,脱硫后的烟气温度较低,造成烟气的抬升作用降低,难以远距离扩散,在没有稀释之前就降落到污染源周边的地面,易造成二次污染,而且后面的烟道、烟囱容易腐蚀,因此需要对净化烟气加热以提高其温度.[5-6]

露点腐蚀是湿法烟气脱硫系统中长期存在的一个严重问题,它直接影响系统能否安全稳定地运行.解决腐蚀问题是保证系统安全运行的关键,所以防腐工艺和材料选择就显得非常重要.防腐材料的选择直接影响工程造价、设备使用寿命、检修维护难度等问题.[1]到目前为止,在湿法脱硫烟气系统中,ND钢已经有了广泛的应用,奥氏体不锈钢316L也有少量的应用.在湿法脱硫烟气系统中,ND钢和不锈钢316L两者耐蚀性能的强弱是电力行业的一个困惑,文献的结论互相矛盾,绝大多数文献认为ND钢的耐蚀性能比316L强,极少数文献认为ND钢的耐蚀性能比316L差,甚至某著名高校同一批作者两篇文章的结论都是相反的.本文调查、分析了实际湿法脱硫烟气系统的腐蚀环境条件和不同文献的试验研究条件,对产生不同结论的主要原因作了初步探讨.并采用实际烟气系统冷凝液对316L不锈钢、ND钢和20钢进行浸泡腐蚀试验.

1　烟气露点腐蚀

烟气中含有硫氧化物、氯化物、氮氧化物等气态物质,当烟气温度低于露点时,它们与水蒸气结合生成酸性液体凝结在烟道及其设备上,严重腐蚀烟道及其设备,这种因蒸汽凝结而产生腐蚀的现象称为露点腐蚀或低温腐蚀,由于硫酸和亚硫酸含量较高,又称硫酸露点腐蚀.露点腐蚀是湿法脱硫烟气系统中较为严重的一种腐蚀类型,通常发生在烟气再热器和烟囱等尾部设备中.[7]烟气中除了硫氧化物、氯化物和氮氧化物外,还有氟化物和重金属等各种成分,这些成分的量虽然很少,但是它们对FGD系统的腐蚀也有一定的影响.

ND钢是烟气系统常用的耐硫酸露点腐蚀低合金钢,含有少量的Cr,Cu,Sb,我国的牌号为09CrCuSb,但据调查,该钢在电站烟气系统中腐蚀也很严重,烟气换热器(GGH)的寿命大多在4年左右.

2　腐蚀环境

试验证明,造成FGD系统设备腐蚀的主要因素是与器壁接触的酸浓度,[8]但是其他成分和温度的影响也不能排除.

2.1硫酸浓度和pH值

烟气系统冷凝液硫酸浓度和pH值是密切相关的.重庆珞璜电厂燃煤硫分较高,有时可达4%以上,是我国使用湿法脱硫装置最早的电厂.据珞璜电厂实测,热交换器烟道内凝结物pH值约为1,估计硫酸浓度高达60%.[9]当硫酸溶液浓度为1%时,实测pH值为0.9,因此凝结物中硫酸的重量浓度应不大于1%,显然热交换器烟道内凝结物pH实测值与硫酸浓度估计值差异太大.王天堂等人认为,不论是FGD装置中是否安装GGH装置,酸雾以及酸露的硫酸浓度一般情况下不会超过85%[10],该估计范围太大,缺少指导意义.邢峻等人发现,不设GGH时,烟气温度只有45～50 ℃,远低于硫酸和亚硫酸的露点温度,从吸收塔出来的接近于饱和状态的烟气在烟囱中快速形成酸性液滴,并在烟囱壁上凝结成以硫酸和亚硫酸为主的稀酸液,pH值约为2.0.[11]半山电厂烟囱在脱硫装置安装前后烟囱内壁上预测冷凝酸液的浓度是:在夏季100%负荷时烟囱内壁的冷凝酸液浓度从脱硫前的71.5%降低至脱硫后的36.1%;在冬季100%负荷时烟囱内壁的冷凝酸液浓度从脱硫前的68.3%降低至脱硫后的8.9%,[12]但未提供实测值.

周玉昆认为,吸收器出口烟气中水蒸气接近饱和时,冷凝液中的硫酸含量均在5%以下,在接近于绝热饱和的工况下,烟气冷凝液中硫酸的浓度为1.5%～5.0%,由于烟气中氯化氢分压很低,在吸收器出口到烟囱进口这一段管道中生成的盐酸最高浓度只能达到1%～3%(wt).[8]在韩国,模拟死亡绿液(16.9 vol.%H2SO4+ 0.35 vol.% HCl,pH0.3)被认为最符合烟气脱硫系统的腐蚀环境.[13]2006年,某单位对唐山发电厂采用湿法脱硫后的烟囱内壁酸液进行了化验,其pH值分别为2.48和2.45.[14]重庆珞璜电厂在热交换器区域提取的腐蚀性物质,经100倍的水稀释,其pH值为1.8～2.6,说明沉积物可能是强酸,其准确pH值为0.2～0.6(硫酸质量分数可达到7.4%).[15]

由上述分析可以看出,对冷凝液硫酸浓度的数据范围,一直存在着极大的争议.一些研究者估计烟气冷凝硫酸浓度pH值在1.0～3.0.笔者通过走访调查多家电厂,查阅大量文献资料,发现烟气系统冷凝液pH值大多数在2.0左右.取上海某电厂的冷凝液实测,pH值也在2.0左右.在热交换区域冷凝液可能会浓缩,从珞璜电厂数据来看,浓缩后pH值也大于零,从2.0浓缩到零,浓缩倍数的理论估计值是100.当pH值为零时,硫酸和亚硫酸的浓度应不大于10%.因此,一些研究者认为,在FGD系统冷烟气烟道中的硫酸浓度能超过70%的说法是有问题的.

综上所述,笔者认为电厂烟气系统冷凝液pH值在2.0左右,硫酸和亚硫酸的浓度应为0.1%左右;热交换区域冷凝液可能会浓缩,浓缩倍数应小于100,浓缩后冷凝液的pH值约为0～1.0,硫酸和亚硫酸的浓度约为1%～10%.

2.2冷凝液其他成分和环境温度

大量资料表明,不同地区不同电厂,在不同的工艺条件下,甚至是不同时段,冷凝酸液成分差异很大.

华北某电厂300 MW机组燃煤来自开滦煤矿,采用石灰石-石膏湿法脱硫工艺(FGD),北京交通大学的杨彦[16]在其吸收塔后加装冷凝设备,机组正常运行,当负荷稳定在80%左右时,对不同冷凝温度和不同冷凝时长的烟气冷凝液成分进行了检测,又取该电厂烟囱累积的冷凝液进行了成分检测,结果见表1.[16]

表1　华北某电厂烟气冷凝液成分

烟气冷却器及前面设备的温度较高,发生露点腐蚀的可能性较小.对烟气系统中同时装有烟气冷却器和烟气加热器的电厂的调查表明,腐蚀最严重的部位是吸收塔的出口和烟气加热器的入口处,此处的温度范围为50～80 ℃.

3　ND钢和316L不锈钢的应用及腐蚀

耐硫酸露点腐蚀用ND钢(有人认为耐蚀性能比普通碳钢提高10倍以上),在珞璜电厂一期使用中背风面仍受到严重腐蚀.升温段采用普通碳钢管,运行中泄漏部位在停机、小修时处理或解列局部管箱.每年小修中升温段管箱均维修迎风面第1排管箱(主要是更换换热管,因管箱架采用316L不锈钢材质,仍继续使用).[17]曲逵等人通过对腐蚀产物机理的分析,对Q235-A,20G,09CrCuSb(ND钢)3种钢材采用腐蚀对比试验和电化学腐蚀测试方法,得到了3种材料在低温下耐腐蚀性能为:ND>20G>Q235-A.[18]顾国亮等人研究了ND钢、316L不锈钢和20钢在10%～90%纯硫酸介质中的腐蚀情况,探讨了硫酸浓度、腐蚀温度以及试样旋转速度对腐蚀速率的影响,得出3种材质在硫酸中的耐蚀性为:ND钢>20钢>316L不锈钢,ND钢最耐硫酸腐蚀.[19]张知翔等人以新型实验装置为基础,以ND钢、Corten钢、316L不锈钢作为研究对象,20G碳钢和20钢为对比材料,以内蒙古大唐国际托克托发电有限公司5#机组为实验平台进行了露点腐蚀实验,利用扫描电镜(SEM)和能谱分析(EDS)探查腐蚀后各材料微观组织结构,揭示露点腐蚀机理,得出的耐硫酸露点腐蚀能力为:316L>ND>Corten>20G>20.[20]赵钦新等人选取Corten钢、ND钢、316L不锈钢和GR2钢为研究对象,以20钢和20G钢作为对比材料,在模拟气氛下对6种钢材进行了72 h低温腐蚀试验,并通过电镜和能谱仪对试验结果进行了分析.结果表明:6种钢材的抗腐蚀能力的排序依次为GR2钢>ND钢>316L不锈钢>Corten钢>20G钢>20钢.[21]

由上述研究可以看出,ND钢和316L不锈钢在烟气系统中耐蚀性强弱的结论互相矛盾,多数认为ND钢耐蚀性能比316L不锈钢强.认为ND钢耐蚀性能比316L不锈钢强的试验条件基本都是在实验室中用较浓的纯硫酸作为试验介质,GB/T 28907—2012“耐硫酸露点腐蚀钢板和钢带”耐蚀性能试验介质也是20%和50%的纯硫酸.而在电厂实际环境中试验的结论是316L不锈钢比ND钢强.显然在实验室用20%～70%的纯硫酸做试验介质与电厂的实际环境差异太大.

4　腐蚀失重实验

制作20钢、ND钢(板)和316L不锈钢的试样,表2为实验所用20钢、ND钢和316L不锈钢的化学成分.每种材料有2个平行试样,打磨至金相砂纸01#,并经过清洗、干燥至恒重后,用读数精度为0.1 mg的分析天平称重.取上海某电厂烟道冷凝液作为实验浸泡溶液,pH值为1.84,浸泡30天.试验结束后将样品进行清洗、干燥至恒重后,再进行称重.用失重量计算其腐蚀速度,实验温度为70 ℃.

20钢和ND钢一放入烟道冷凝液就发生了强烈的析氢腐蚀反应,有大量的气泡冒出,冷凝液很快就变成了浓浓的锈黄色;而316L不锈钢看不出腐蚀反应,直至试验结束,316L不锈钢表面和冷凝液的颜色基本不变.腐蚀失重实验结果见表3.

表2　20钢、ND钢、316L不锈钢的化学成分　%

表3　腐蚀失重实验结果

由表3可以看出,20钢和ND钢的平均腐蚀速率很大,表现为全面腐蚀,ND钢的耐蚀性能比20钢强,但两种材料在此环境下的耐蚀性都较差;316L不锈钢的失重量很小,耐蚀性能明显比ND钢强,但表面有几个极微小的浅坑点.

5　结　论

(1) 在湿法脱硫烟气系统中,316L不锈钢的耐蚀性能明显好于ND钢和20钢.

(3) ND钢在烟气系统中的腐蚀是全面腐蚀,腐蚀速率很大;316L不锈钢平均腐蚀速率很低,但试样表面有几个极微小的浅坑点,因此烟气换热器选用何种适合的材料需作进一步探讨.

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(编辑胡小萍)

Flue Gas Wet Desulphurization System Corrosion Environment andthe Comparison of ND Steel and 316L Corrosion Resistance

ZHAO Yang, LIANG Lei, ZHANG Jianliang, LIU Shihong

(SchoolofEnergyandMechanicalEngineering,ShanghaiUniversityofElectricPower,Shanghai200090,China)

The corrosion is a prominent problem in wet flue gas desulphurization(WFGD)system and material selection is very important.Whether corrosion resistance of ND steel is stronger than 316L stainless steel is a confusing problem and literature conclusions contradict each other in the power industry.By investigating and analyzing the conditions in the actual corrosion environment of WFGD system and the test conditions of different literature,the main reason of the different conclusions is studied preliminarily.The corrosion resistance of 316L is better than the ND steel and 20 steel according to the immersion corrosion test in actual flue gas condensation in general.

wet flue gas desulfurization; flue gas heater; dew point corrosion

10.3969/j.issn.1006-4729.2016.03.002

2015-03-23

简介：梁磊(1955-),男,教授,江苏宝应人.主要研究方向为不锈钢管换热器及热力设备的腐蚀与防护.E-mail:lianglei@shiep.edu.cn.

上海市科学技术委员会资助项目(13160501000,15DZ1200703);山西省科技厅资助项目(20130321016-03).

X701.3;TG142.33

A

1006-4729(2016)03-0216-05