热压法制备BiTe基温差电材料研究

陈媛媛，齐雅青，刘佳林，刘锐

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

热压法制备BiTe基温差电材料研究

陈媛媛，齐雅青，刘佳林，刘锐

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

为提高温差电材料热电性能和机械强度，满足空间用温差电致冷组件研制要求，探索热压法制备BiTe基温差电材料，分别采用普通热压、纳米复合粉热压和热压塑形三种方法对BiTe基温差电材料进行处理，将三种样品进行性能表征并与常规区熔材料比对，结果表明热压工艺制备的BiTe基温差电材料致密性好，抗弯强度与热电性能均大于区熔材料。

热压法；BiTe基温差电材料；热电性能

随着我国深空探测技术的发展，温差电致冷组件在深空探测领域获得了越来越广泛的应用。空间用温差电致冷组件要求具有更高的热电性能，更强的机械性能，这对产品所用的温差电材料提出了更高的要求。

BiTe基合金是原子量最大的稳定二元化合物之一，具有各向异性的性能特征，在其取向方向上具有较高的Seebeck系数、电导率以及较低的热导率，是一种性能优良的低温热电材料，但商业化BiTe基合金室温下无量纲热电优值ZT在0.7～1.0，多年来没有重大进展。并且，目前温差电致冷组件所用的BiTe基温差电材料采用区熔工艺制备，常规区熔工艺制备的BiTe材料具有良好的取向和热电性能参数，但所制备材料的机械强度较差，用其制作致冷组件，成品率相对低，器件长期使用性能的衰减相对明显。因此，改进和优化合成工艺，制备性能优良的BiTe基材料，进一步提高其热电性能与机械强度，对空间用温差电致冷组件的研制具有重要的意义。本文探索采用热压法制备BiTe基温差电材料，并对所获得的热压样品进行一系列的性能参数表征。

1 样品制备

热压法制备BiTe基温差电材料工艺流程如图1所示。在区熔过程中，进行一系列的熔炼实验，其中包括高温直管熔炼、长时间摇摆炉熔炼以及高温中频熔炼等。高温直管熔炼方式的弊端在于材料熔炼时不能足够均匀，而中频熔炼会导致材料的部分挥发而改变材料原来的配比；摇摆熔炼可以同时克服前两种熔炼存在的不足[1-2]，确保材料的均匀和精确配比。最终确定的熔炼方式为摇摆熔炼，熔炼温度为700℃，摇摆熔炼时间为2 h。

图1 热压工艺流程图

区熔材料经过破碎过筛后分别使用三种途径对材料进行处理：普通热压、纳米复合粉热压和热压塑形。其中普通热压处理为在材料熔点50%～60%的温度下，采用较大热压压力进行压制，并尽量延长保温保压时间，以使材料压制充分，获得较好的强度;纳米复合粉热压处理为在普通热压处理的基础上，将水热法制作的纳米结构Bi2Te3材料掺入粉碎的块体材料，制备纳米复合Bi2Te3材料，采用球磨混料的方法制备纳米复合材料粉体；热压塑形处理将普通热压后的材料长时间处于一定的压力和高温的环境中，通过改变材料的横截面积和厚度，使材料充分塑形，获得良好的晶格取向，在具有较高强度的前提下获得良好的温差电性能。热压结束后，对样品进行热处理，退火温度为300℃，退火时间为5 h。

表1所示为具体材料制备工艺参数，其中，HN1、HN2、HN3分别代表三个不同的热压样品，FN代表纳米复合样品，EN代表热塑形样品，ZN则代表区熔样品。

2 性能测试与分析

(1)热电性能测试

图2给出了不同工艺制备样品的电导率和塞贝克系数随温度变化的曲线，其中HN3为普通热压样品，FN为纳米复合热压样品，EN为热塑形样品。

图2 不同工艺制备的样品电导率、赛贝克系数随温度变化曲线

由电导率的曲线可以看出纳米复合材料的电导率偏低，这是由纳米复合效应降低材料的晶格热导率而引起的材料电导率的降低；而热塑形材料的电导率偏高，这是热塑形材料的取向得到优化的结果，同时也导致了此样品赛贝克系数的降低。

在不改变材料配比的前提下，对普通热压样品进行了进一步的性能测试，并将其各项热电性能与热压前的区熔材料的相应性能进行对比。图3给出的是热压样品和热压前区熔材料的各项热电性能随温度变化的曲线，其中ZN为区熔材料。

图3 热压及区熔样品各项热电性能随温度的变化曲线

可以看出，热压样品与区熔样品的电导率相当，但热压样品的热导率远远小于区熔样品，进而使其ZT值曲线在较低的温度范围内出现区域平稳的变化态势，更有利于提高材料在一定温度范围内的平均优值。

(2)最佳使用方向测试

由于BiTe材料具有各向异性，采用四探针的方法进行材料不同使用方向的温差电性能表征，以确定所制备N型BiTe材料的各向温差电性能参数。对同一样品的不同方向进行了性能测试，以确定材料的最佳使用方向。图4为HN3样品垂直和平行压力方向的温差电性能随温度的变化曲线。

图4 同一样品不同方向温差电性能随温度的变化曲线

可以看出，材料垂直于热压方向的温差电性能要明显优于其平行压力方向的各项温差电性能，可以确定垂直于压力方向为热压BiTe材料的最佳使用方向。

(3)密度测试

采用阿基米德法对材料进行密度测试，以检验材料的致密性，图5为HN1、HN2、HN3、ZN四种样品相对应的密度直方图。由图中数据比较可以看出，热压材料的密度明显大于区熔材料，说明热压材料要比区熔材料致密，但是热压压力的变化对材料密度没有明显的影响。

图5 HN1、HN2、HN3、ZN样品密度直方图

(4)弯曲强度测试

使用材料万能实验机对ZN、HN1、HN2、HN3样品进行弯曲强度测试。热压材料测试的方向为垂直压力的方向，而区熔材料测试的方向为平行于生长的方向。实验结果如图6所示。

图6 各样品抗弯强度曲线图

由上述曲线可以看出，热压材料的抗弯强度要远远大于区熔材料的强度。而仅就热压材料而言，其抗弯强度随着热压压力的增加而增大。但随着压力的降低，抗弯强度下降的程度趋于减弱。

(5)断口扫描电镜

图7为HN3样品的断口扫描电镜照片。其中(a)为垂直于热压压力方向的断口，(b)为平行于热压压力方向的断口。

图7 HN3样品的断口扫描电镜照片

在垂直于材料热压压力方向上，材料具有明显的层状结构，并具有良好的取向；而在平行于热压压力的方向上并不具备这样的特征。这充分证明了BiTe基材料各向异性的特点；材料明显沿着晶界断裂，并且在断点处出现明显的断裂台阶，属于韧性断裂，材料的韧性较好，与抗弯强度测试结果一致。

3 结论

采用热压工艺制备的BiTe基温差电材料与传统区熔材料相比，材料致密性好，抗弯强度要远大于区熔材料，并且具有更高的热电性能。BiTe基温差电材料在垂直于热压压力方向上具有明显的层状结构，并具有良好的取向，其最佳使用方向为垂直于热压压力的方向。就制备工艺而言，热压压力的变化对热压材料密度没有明显的影响，而抗弯强度随热压压力的增加而增大，随压力的降低下降程度趋于减弱。

[1]DRESSELHAUSE M,CHEN G,TANG M Y,et al.New directions for low dimensional thermoelectric materials[J].Advanced Materials,2007,19:1043-1053.

[2]陈治明，王建农.半导体器件的材料物理学基础[M].北京：科学出版社，2009.

Preparation of BiTe-based thermoelectric material by hot pressing method

CHEN Yuan-yuan,QI Ya-qing,LIU Jia-lin,LIU Rui
(Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

In order to improve the thermoelectric properties and mechanical strength of thermoelectric materials and meet the development requirements of the space thermoelectric cooling modules,the preparation of the BiTe-based thermoelectric material was explored by hot pressing method.The BiTe-based thermoelectric materials were respectively treated by three methods,such as ordinary hot pressing,nano composite powder hot pressing and hot pressing shaping.Three samples were characterized and compared with the normal zone melted material.The results show that the thermoelectric material prepared by hot pressing method has high density;the flexural strength and thermoelectric properties are better than zone melted material.

hot pressing method;BiTe-based thermoelectric material;thermoelectric property

TM 913

A

1002-087 X(2016)08-1636-04

2016-02-02

陈媛媛(1983—)，女，天津市人，硕士，主要研究方向为温差电材料。