增容剂对PVDF/PUR-T复合材料的性能影响*

张敏，闫飞，张璐，李成涛，高伟

(1.陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，西安 710021； 2.陕西思凯机电设备有限公司，西安 710032)



增容剂对PVDF/PUR-T复合材料的性能影响*

张敏1，闫飞1，张璐1，李成涛1，高伟2

(1.陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，西安 710021； 2.陕西思凯机电设备有限公司，西安 710032)

摘要：采用流延成膜法制备了硅烷偶联剂KH–560和端氨基液体丁腈橡胶(ATBN)协同改性的聚偏氟乙烯(PVDF)/聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(PUR–T)复合材料，初步探讨了单一增容剂(KH–560或ATBN)含量、复配增容剂含量与比例及成膜温度等条件对PVDF/PUR–T复合材料力学性能的影响，深入研究了复合材料的结晶性能、热稳定性能和亲/疏水性能。结果表明，与单一增容剂相比，复配增容剂的引入明显提高了复合材料的力学性能，并且当复配增容剂添加量为10%，复配比KH–560/ATBN=3/1，成膜温度为50℃时，其与PVDF/PUR–T基体间的界面粘结性明显得到改善，改性后复合材料断裂伸长率达到273%。PUR–T与复配增容剂的加入抑制了PVDF的结晶，复合材料的结晶度降低，但仍具有良好的热稳定性能，且疏水性得到提高。

关键词：聚偏氟乙烯；热塑性聚氨酯弹性体；增容剂；复合材料；力学性能

联系人：张敏，教授，博导，主要从事功能高分子复合材料的制备与性能研究

近年来，氟碳涂料最主要的原料之一聚偏氟乙烯(PVDF)备受关注。常态下的PVDF由于较高的结晶度使得其柔韧性较差[1]，耐候性、耐腐蚀性和耐化学试剂等特殊性能[2–5]的应用受到限制。而热塑性聚氨酯弹性体(PUR–T)由于其特殊的微相分离结构，使得其既具有优异的高弹性，又具有耐水、耐酸碱、耐老化等特性[6]。目前，有关PUR–T增韧改性其他聚合物已有较多报道[7–9]，马长花等[10]和Ma Haiying等[11]分别对PVDF/PUR–T复合材料的结构与性能进行了深入而详细的研究，结果表明PUR–T具有良好的增韧效果。但PUR–T与PVDF为部分相容体系[12]，两种聚合物直接共混所制备的复合材料性能较差。为了获得性能优异的PVDF/ PUR–T复合材料，对其进行增容改性研究具有十分重要的意义。

为扩展PVDF及其复合材料在涂料领域的应用范围，笔者在前期工作的基础上采用PUR–T和PVDF作为基材，以硅烷偶联剂KH–560和端胺基液体丁腈橡胶(ATBN)为增容剂，制备增容改性的PVDF/PUR–T复合材料，并探讨单一增容剂含量、复配增容剂含量与比例及成膜温度等条件对复合材料力学性能、亲/疏水性能、结晶性能和热稳定性能的影响。

1　实验部分

1.1主要原材料

PVDF：Solef 6020，比利时苏威公司；

PUR–T：9380A，德国拜耳公司；

硅烷偶联剂：KH–560，分析纯，河南恒协化工制品销售有限公司；

ATBN：1300X16，深圳市佳迪达化工有限公司；

N，N–二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，天津天力化学试剂公司。

1.2主要设备与仪器

扫描电子显微镜(SEM)：S–4800型，日本株式会社；

热重(TG)分析仪：Q–600型，美国TA公司；

广角X射线衍射(WXRD)仪：D/Max-3c型，日本株式会社；

万能试验机：XWW–10型，承德金建检测仪器公司；

接触角测定仪：JC 2000C型，北京中仪远大科技公司。

1.3试样制备

将PVDF，PUR–T和ATBN (增容剂1)分别溶解于DMF中配成均匀溶液。在85℃水浴中，将PVDF/PUR–T按照8/2进行共混，添加不同含量(质量分数) ATBN与水解后的KH–560 (增容剂2)等，直至混合均匀。通过流延成膜将PVDF/ PUR–T复合材料倒置聚四氟乙烯板中，在30，40，50，60，70℃的电热鼓风干燥箱中成膜，备用。

1.4性能测试

力学性能测试：按照GB/T 1040–2006对复合材料进行力学性能测试，拉伸速率为15 mm/min，500 N传感器；

接触角测试：以蒸馏水为测试介质，测试液滴为5μL；

断面形貌观测：将待测试样品浸泡于液氮中，淬断，测试电压40 kV，表面喷金处理，厚度10 nm；

结晶性能测试：2θ范围5°～50°，步长0.02°，测试速率为6°/min；

热稳定性能测试：室温开始测试，650℃时结束测试，测试速率为10℃/min，N2保护，气体流速为60 mL/min。

2　结果与讨论

2.1复合材料力学性能

(1)单一增容剂含量与复合材料力学性能的关系。

单一增容剂(KH–560或ATBN)添加量与PVDF/PUR–T复合材料拉伸性能的关系分别如图1和图2所示。

图1　KH–560含量与复合材料拉伸性能的关系

图2　ATBN含量与复合材料拉伸性能的关系

由图1和图2可以看出，与未改性PVDF/ PUR–T复合材料(其断裂伸长率为49%)相比，采用KH–560或ATBN改性后，其断裂伸长率略有提高。当采用单一增容剂对复合材料改性时，可能由于其与PVDF/PUR–T基材相互作用力较差或只与部分基材发生相互作用，使得PUR–T分散相在PVDF连续相中分散不均匀，未能达到增韧的目的，故复合材料断裂伸长率提高较低。因此，笔者进一步通过对两种增容剂进行复配，考察其对复合材料力学性能的影响。

(2)增容剂复配比与复合材料力学性能的关系。

笔者进一步研究了增容剂复配比对PVDF/ PUR–T复合材料拉伸性能的影响，如图3所示。由图3可知，随着复配比KH–560/ATBN数值的下降，其综合力学性能呈先上升后下降的趋向。当复配比为3/1时，复合材料综合力学性能达到最大值(断裂伸长率为248%，拉伸强度为20.9 MPa)。由理论计算得出，当复配比KH–560/ATBN=1/7时，两者几乎完全反应，生成复配增容剂KH–560/ATBN，使得PVDF/PUR–T复合材料的综合力学性能达到最佳。但在复杂的体系中，由于静电吸附、位阻效应等因素，难以保证理论计算的KH–560与ATBN完全反应。当这一比例增加到一定程度时，过多的KH–560冲破复杂体系的限制，与ATBN发生反应，从而提高复合材料的力学性能。

图3　增容剂复配比与PVDF/PUR–T复合材料拉伸性能的关系

(3)复配增容剂含量与复合材料力学性能的关系。

当KH–560/ATBN为3/1时，复配增容剂添加量与PVDF/PUR–T复合材料力学性能的关系如图4所示。

图4　复配增容剂添加量与PVDF/PUR–T复合材料拉伸性能的关系

由图4可以看出，随着复配增容剂的引入，复合材料的断裂伸长率和拉伸强度总体呈先上升后下降的趋势。当其添加量为10%时，复合材料综合力学性能最佳，较PVDF/PUR–T基体材料有较大的提升。这可能是由于ATBN与PVDF具有良好的相容性，且KH–560中环氧基与ATBN中端氨基产生键合，通过化学键的作用，形成稳定的结合力[13]；另一方面，KH–560中甲氧基水解，产生硅醇，与PUR–T中大量氨基甲酸酯键发生氢键作用，从而使弹性体在基体材料中的分散更加均匀，复合材料的力学性能得到提高。复配增容剂添加量再增加，复合材料的断裂伸长率和拉伸强度都有所降低，这是由于大量的增容剂在聚合物内部聚集，以至于形成胶束，使得弹性体的分散性变差[14]，而且一般增容剂的力学性能较基体树脂差，过多会造成复合材料拉伸性能的下降。

(4)成膜温度对复合材料力学性能的影响。

图5为当复配增容剂添加量为10%，复配比KH–560/ATBN为3/1时，成膜温度对PVDF/ PUR–T复合材料拉伸性能的影响。

图5　成膜温度对PVDF/PUR–T复合材料拉伸性能的影响

由图5可知，当成膜温度持续上升时，复合材料的断裂伸长率和拉伸强度呈先上升后下降的趋势。当成膜温度为50℃时，复合材料综合力学性能最佳，改性后复合材料断裂伸长率达到273%，拉伸强度为23.2 MPa，分别比PVDF/PUR–T基体提高了4.57和0.77倍。这可能是由于温度的升高有利于高分子链的松弛，既活化分子运动，又增加分子链段的自由体积，使高分子的链段相互运动和缠绕而成膜。当成膜温度升高到一定程度时，虽然加快了成膜速度，但高分子链段发生滑动且运动几乎不受限制，其缠绕程度降低，使复合材料的力学性能下降。

通过以上实验发现，与单一增容剂相比，复配增容剂的引入明显提高了复合材料力学性能。当复配增容剂添加量为10%，复配比为3/1，成膜温度为50℃时，制备的复合材料综合力学性能最佳。根据上述分析，设计了一系列复合材料配方，见表1。

表1　不同类型复合材料配方 份

2.2复合材料亲水性

材料的水接触角越大，表明其疏水性越好，反之，亲水性越好。图6为不同类型PVDF/PUR–T复合材料的水接触角测试图。

图6　不同类型PVDF/PUR–T复合材料的水接触角

从图6可以看出，与纯PVDF相比，PUR–T与复配增容剂的加入均使复合材料的水接触角有所降低，但与纯PUR–T相比，其水接触角明显得到提高。这是由于PVDF与PUR–T在DMF中溶解度的差异(PUR–T在DMF中的溶解度稍差)使得复合材料可能形成了具有特殊的“核–壳”结构的多分子微胶束。图7为复合材料的形成机理图。如图7所示，在复合材料成膜过程中，溶解度稍差的PUR–T以较快的速度率先析出，并保持收缩的状态；而溶解度较好的PVDF随着DMF的蒸发逐渐析出，此时，由PVDF构成的壳层慢慢收缩并包覆在由PUR–T构成的核层外围，特殊的“核–壳”结构得以逐渐形成。与纯PUR–T相比，由于复合材料以具有疏水性的PVDF作为壳层，故水接触角明显增大，呈现疏水状态，而复配增容剂的引入使得PVDF与PUR–T界面相互作用增强，“核–壳”结构更加稳定，不利于水分子的渗入，故疏水性提高。

图7　PVDF/PUR–T复合材料的形成机理图

2.3复合材料断面形貌

为了进一步考察PVDF/PUR–T复合材料界面粘附性能，故对其进行了SEM断面观察，如图8所示。

图8　不同类型复合材料的断面SEM照片

由图8a可以看出，纯PVDF断面较平滑，在外力的作用下，其形貌呈脆性断裂特征。由图8b可以看到，PVDF/PUR–T共混物呈现明显的两相结构且断面粗糙。PUR–T加入到PVDF中，两者的粘附性较差，这是由于PVDF与PUR–T较难发生相互作用。图8c中由于复配增容剂的加入，一方面，ATBN与PVDF具有良好的相容性，并且KH–560中环氧基与ATBN中端氨基产生键合，通过化学键的作用，形成稳定的结合力；另一方面，KH–560中甲氧基水解，产生硅醇，与PUR–T中大量氨基甲酸酯键发生氢键作用，使弹性体在基体材料中的分散更加均匀，提高了其界面之间的粘附力，当外力对PUR–T形成冲击时，避免了PUR–T与基材脱离，提高了PUR–T抗银纹的能力，在宏观上表现为力学性能得到提高。

2.4复合材料结晶性能

图9为不同类型PVDF/PUR–T复合材料的WXRD曲线。

图9　不同类型PVDF/PUR–T复合材料WXRD曲线

由图9可以看出，2θ=18.8°，36.4°，39.2°分别对应α晶相PVDF的(020)晶面强衍射峰，(200)和(002)晶面弱衍射峰，2θ=20.7°对应了β晶相PVDF 的(110)和(200)晶面强衍射峰。对比图9中1#，2#，3#复合材料的曲线可以发现，三者峰型基本保持不变，说明了PUR–T和复配增容剂的加入不会改变PVDF的晶型，但PUR–T的加入相当于“稀释”了PVDF的晶核，致使晶粒尺寸增大。此外，强衍射峰2θ角度向小角度偏移，佐证了晶粒尺寸增大，晶面间距变小。通过计算机软件MDI Jade 5.0 拟合后的结晶度如表2所示。从表2中可以看出，随着PUR–T与复配增容剂的加入，复合材料的结晶度逐渐降低，说明了PUR–T的加入在一定程度上抑制了PVDF的结晶，对PVDF的增韧有一定的积极作用。一方面，这可能是由于PUR–T的加入破坏了PVDF晶型的完整性；另一方面，当PUR–T添加量较高时，已接近连续性，将应力有效地传递至整个区域，从而提高了复合材料的柔韧性。

2.5复合材料热稳定性能

图10是不同类型PVDF/PUR–T复合材料的TG曲线，其分解温度Td5%，Td10%，Td50%分别表示质量保持率为5%，10%，50%时的分解温度，见表2。

由图10可以看到，纯PVDF具有优异的热稳定性，最快分解温度达450℃以上，而PUR–T的分解温度只有388℃。采用PUR–T对PVDF改性后，PVDF/PUR–T复合材料的Td5%有所下降，但与纯PUR–T相比，复合材料的Td5%从232℃上升至294℃。通过复配增容剂对PVDF/PUR–T复合材料增容后，复合材料的Td5%上升至310℃。这可能是由于复配增容剂的加入，改善了PUR–T与PVDF之间的相容性，使分子间作用力增大，分解过程中需要额外的能量破坏键能，其失重50%时的热分解温度仍在450℃左右，表现出良好的热稳定性。

表2　不同类型复合材料的分解温度及结晶度Xc-WXRD

3　结论

(1)与单一增容剂相比，复配增容剂的引入明显提高了复合材料的力学性能。并且当复配增容剂添加量为10%、复配比KH–560/ATBN为3∶1，成膜温度为50℃时，PVDF/PUR–T基体间的界面粘结性明显得到改善，改性后复合材料断裂伸长率和拉伸强度最大，分别比PVDF/PUR–T基体提高了4.57倍和0.77倍。

(2) PUR–T对PVDF具有较好的增韧效果，改性后复合材料的界面相容性得到改善，疏水性提高，结晶度有所降低，但其最快分解温度在450℃左右，仍具有良好的热稳定性能。

参 考 文 献

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Influence of Compatilizer on Properties of PVDF/PUR-T Composites

Zhang Min1， Yan Fei1， Zhang Lu1， Li Chengtao1， Gao Wei2
(1. Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry， Ministry of Education， Shaanxi University of Science & Technology，Xi’an 710021， China 2. Shaanxi Sikai Mechanical & Electrical Equipment Co.， Ltd， Xi’an 710032， China)

Abstract：Silane coupling agent KH–560 and amino-terminated liquid nitrile rubber (ATBN) modified polyvinylidene fluoride (PVDF)/polyether thermoplastic polyurethane elastomer (PUR–T) composites were prepared by KH–560 and ATBN combined with PVDF/PUR–T as matrix by solution casting. The effect of the content of single compatibilizer(KH–560 or ATBN)，the content and the proportion of the compatibilizers compounds and film forming temperature on mechanical properties of the composites were preliminarily discussed. The crystallization，thermal，hydrophobic and hydrophilic performances of the composites were deep researched. The results show that compared with the single compatibilizer，the compatibilizer compounds significantly improve the mechanical properties of the composites. When the content of the compatibilizer compounds is 10%，compound ratio of KH–560/ ATBN is 3/1，film formation temperature is 50℃，the interfacial adhesion between compatibilizers and PVDF/PUR–T is obviously improved，the elongation at break of the modified composites reach maximum 273%. PUR–T and the compatilizer compounds can inhibit crystallization of the composites and decrease the crystallinity of the composites，but the composite still retain good thermal stability and hydrophobic performances.

Keywords：PVDF；PUR-T；compatibilizer；composite；mechanical property

中图分类号：TQ323.8

文献标识码：A

文章编号：1001-3539(2016)04-0102-05

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.04.024

收稿日期：2016-01-30

*陕西省自然科学基础研究计划项目(2015 JM2069)，陕西省技术转移与重点科技成果推广计划项目