液硫池破损原因分析及改进措施研究①

李 月　刘 攀

中国石油大学(北京) 城市油气输配技术北京市重点实验室



液硫池破损原因分析及改进措施研究①

李 月刘 攀

中国石油大学(北京) 城市油气输配技术北京市重点实验室

摘要在实际生产中，硫磺通常以液态形式进行储存运输。液硫池作为储存液体硫磺的重要设施，由于储存介质的特殊性，其铸造和设计与普通水池相比有更高的要求，如果设计不合适，可能会造成液硫池的破损。首先,简要介绍了某天然气净化厂液硫池的设计特点，并针对其曾出现的破损问题，分析发生破损的原因；然后，借助abaqus有限元分析软件对液硫池进行温度场模拟。模拟结果显示，混凝土层的温度超过100 ℃，通过模拟液硫池的受力变形，得出高温环境是液硫池发生破损的诱因；最后，在混凝土层温度控制、选材以及操作优化等方面提出了一定的修改意见。

关键词液硫池破损温度场选材abaqus

液硫池是硫磺回收单元中重要的储存设施，主要用于接受及缓冲来自硫磺回收单元上游的液体硫磺，经过一段时间的停留脱气后，为硫磺成型单元输送原料硫磺。由于液体硫磺的储存输送温度约140 ℃，且具有一定的腐蚀性，需要储存设施具有一定的保温和耐酸腐蚀的功能。本研究基于某天然气净化厂液硫池曾出现的问题，利用有限元软件进行模拟计算，分析其出现问题的原因，提出修改意见，以期为其他液硫池的设计和铸造提供一定的参考。

1工程概况

某天然气净化厂硫磺回收单元设置液硫池储存液硫产品，并利用土体的保温将液硫池建成地下池。该液硫池由3个分区组成，即：第一脱气区、第二脱气区和产品区。这3个分区分别由内部隔墙隔开，整个池底有1%的坡度，由第一脱气区坡向产品区(见图1)。硫磺回收单元各级硫磺冷凝器生成的液硫自流进入第一脱气区停留脱除H2S后，通过第一脱气区末端隔墙与池顶之间空隙溢流至第二脱气区，再次停留脱气后，自末端隔墙与池顶空隙溢流至产品区，在产品区停留一定时间后，泵送至成型单元。

由于储存介质的特殊性，需要液硫池具有耐高温且耐酸腐蚀的特性，液硫池的池壁和隔墙均采用3层构造形式，分别为外混凝土层、保温隔热层和防腐层。外混凝土层通常采用普通硅酸盐混凝土，主要承担外部土壤压力或内部液硫的侧压力，保温隔热层通常选用导热系数低的轻质材料铸造，防腐层通常采用能承受高温且耐腐蚀的材料堆砌。

2液硫池破损情况

液硫池的铸造和选材与普通水池相比有更高的要求，如果设计不合适便可能产生问题，影响其安全运行。某净化厂液硫池在生产运行期间曾出现一些破损问题：①液硫冷凝器管板腐蚀穿孔泄漏，导致中压锅炉给水窜入液硫池，汽化后使液硫池压力骤增，导致盖板崩开，隔墙两侧防腐层的高铝耐酸砖发生坍塌(见图2)；②液硫池防腐层的内表面采用耐高温防腐结构胶泥一底三布四涂，纤维布曾发生开裂造成破坏(见图3)。这些问题严重影响了硫磺回收单元的正常生产运行，亟需针对以上液硫池出现破损的原因进行分析，并提出改进意见。

3液硫池破损原因分析

3.1腐蚀原因分析

液硫池隔墙坍塌的直接原因是液硫冷凝器管板腐蚀泄漏，导致中压锅炉给水窜入液硫池，因汽化导致液硫池压力急剧升高而造成的。硫磺回收单元中装备和管线均存在一定程度的腐蚀，其中硫磺冷凝冷却器的腐蚀问题相对严重。

近年来，很多石油石化企业的硫磺冷凝冷却器都曾发生过类似的腐蚀问题。中石化齐鲁石化分公司40 kt/a硫磺回收装置在投产1年后，两系列均发生硫磺冷却器腐蚀泄漏[1]。中国石油玉门油田分公司炼油化工总厂硫磺回收装置投产后1年多的时间内硫磺冷凝器发生3次管束腐蚀穿孔泄漏，造成非计划停机，严重影响了装置的正常运行[2]。茂名石化公司两套硫磺回收联合装置运行2年来，6台硫磺冷凝器腐蚀严重，反应加热器、再生塔中下部、液硫封及液硫管线腐蚀严重[3]。结合其他石油石化企业硫磺冷凝冷却器的腐蚀情况，以及该天然气净化厂硫磺冷凝冷却器所处的腐蚀环境，总结其腐蚀原因可能主要有高温硫腐蚀、硫酸露点腐蚀及其他腐蚀。

3.1.1高温硫化腐蚀

高温硫化就是金属在高温下与含硫腐蚀介质作用而生成含硫化合物的过程。当金属处于310 ℃以上温度时，碳钢就会发生高温硫化腐蚀，温度越高，高温硫化现象越严重。硫磺冷凝器易发生高温硫腐蚀的部位是一级冷凝器和二级冷凝器的过程气入口部位[4-5]。该厂硫磺冷凝器操作条件表显示(见表1)，一级冷凝器、二级冷凝器入口温度控制在300 ℃以下。而实际操作中，过程气入口温度曾达到310 ℃以上，说明存在发生高温硫腐蚀的可能。

表1 硫磺冷凝器操作条件Table1 Operatingconditionsofsulfurcondenser一级冷凝器二级冷凝器末级冷凝器入口出口入口出口入口出口温度/℃289175298175172132

主要反应为：

(Ⅰ)

(Ⅱ)

3.1.2露点腐蚀

在高温燃烧炉中，如果配风量较大，会生成较多的SO2，进一步反应生成SO3。SO3与水蒸气结合生成硫酸，会对设备产生露点腐蚀。据资料介绍[6]，当混合气体中含有3%的硫时,其露点温度为120～150 ℃。根据硫磺冷凝器操作条件表(见表1)，过程气经一、二级冷凝器换热后温度为175 ℃，经三级冷凝器换热后温度为132 ℃。易发生露点腐蚀的部位是硫磺冷凝器管程出口端，尤其当硫磺回收装置实际处理量低于设计值或操作条件波动时，可能造成实际温度低于露点温度。

露点腐蚀机理如下：

(Ⅲ)

当氧气过量时：

(Ⅳ)

(Ⅴ)

(Ⅵ)

根据该天然气净化厂硫冷凝器腐蚀泄漏历史案例，经X射线衍射分析发现:硫冷凝器进口下部和出口下部管束内腐蚀产物组成主要为铁的硫化物和硫酸亚铁的结晶物，表明存在高温硫化腐蚀和硫酸露点腐蚀[7]。

3.1.3其他腐蚀

高温过程气经过冷凝器的平管板，由于管板两面受热不均匀而产生温度差和较大的热应力，加速腐蚀破坏。焊缝处通常容易发生腐蚀，因为焊接是在高温下进行，由于加热、冷却不均匀，容易产生焊接残余应力，同时焊缝附近的化学成分与主体金属不同，在接触化学介质时，容易形成焊缝应力腐蚀。

除了硫磺冷凝器的腐蚀问题外，液硫池的隔墙发生坍塌等问题可能与液硫池长期处于高温腐蚀环境下生产运行有关。现利用abaqus有限元分析软件，建立液硫池温度场模型，模拟运行温度下液硫池隔墙的受力变形，分析出现问题可能的原因。

3.2液硫池温度场有限元模型建立

3.2.1模型建立及网格划分

根据液硫池池体设计构造图(见图4)，液硫池外侧池壁和内部隔墙均为3层结构，其3层结构材料具体分别为：

①防腐层：采用NGZ特种高铝耐酸砖，配套NGZ特种高铝耐火胶泥砌筑，内表面做FHW62耐高温防腐结构胶泥一底三布四涂。

②隔离层：采用OM耐酸防腐隔离层，涂刷两遍，水泥砂浆抹面。

③混凝土层：采用强度等级为C30的普通硅酸盐混凝土。

根据液硫池设计图纸建立物理模型，建立多个拉伸部件，将相应部件进行装配，将液硫池中隔墙以及池壁切割成3层结构，方便分别对混凝土层、隔热层以及防腐层赋予不同的材料属性。选择温度场位移耦合单元C3D8T，即八结点热耦合六面体单元，液硫池被划分成79 566个单元。

3.2.2材料属性赋予

液硫池相关材料导热系数见表2。因防腐层中胶泥和耐酸砖的导热系数基本一致，将其统一均视为耐酸砖，建模时赋予防腐层导热系数为0.34 W/(m·K)的材料属性。同样，分别赋予隔热层和混凝土层相应材料属性。混凝土的相关物性参数见表3。

表2 材料厚度、导热系数表Table2 Thicknessofmaterialandheatconductioncoefficient材料厚度/mm导热系数/(W·(m·K)-1)耐高温结构胶泥70.32NGZ特种高铝耐酸砖2300.34OM耐酸防腐隔离层20.35普通硅酸盐混凝土4001.84

表3 混凝土物性参数Table3 Physicalparametersofconcrete混凝土物性数值导热系数/(W·(m·K)-1)1.84密度/(kg·m-3)2500弹性模量/MPa3×104泊松比0.2膨胀系数/(m·(m·℃)-1)1×10-5比热容/(J·(kg·K)-1)960

3.2.3定义相互作用

建立液硫池内部和外部的膜条件，液硫池内部防腐层内表面传热系数按38 W/(m2·K)计，外部混凝土层外侧的表面传热系数为0.233 W/(m2·K)[8]，设置表面热交换条件。取液硫池内部液硫环境温度为138 ℃，池外侧土壤的环境温度设置为20 ℃。

3.2.4模拟计算结果

根据上述液硫池的热力学参数建立液硫池的温度场，进行模拟分析，计算结果见图5。根据温度场的模拟结果，绘制外侧池壁3层结构沿厚度方向温度变化示意图(见图6)。可见液硫池池壁混凝土层的温度均超过100 ℃，池壁混凝土层内侧温度为122.8 ℃，外侧温度为118.1 ℃，混凝土层处于高温环境。而液硫池内部隔墙两侧均为热源，在液硫池长期运行期间，隔墙内部混凝土温度接近两侧热源温度138 ℃。

普通混凝土一般用水泥作胶凝材料，砂、石作集料，与水按一定比例配合，经搅拌、成型、养护而得。在液硫池的应用实践中，若使用普通混凝土浇筑，混凝土层长期处于高温状态中，自身的结构强度降低，混凝土及钢筋的弹性模量均可能受到相应折减，因此温度对混凝土结构的正常使用状态起着决定性作用。查询本液硫池遵循的设计标准，包括CECS 138-2002《给水排水工程钢筋混凝土水池结构设计规程》、SH/T 3132-2002《石油化工钢筋混凝土水池结构设计规范》等。其中SH/T 3132-2002第3.7条规定[9]：“水池混凝土的环境温度不得高于80 ℃。”似应理解为当采用普通硅酸盐钢筋混凝土设计铸造液硫池时，如果通过模拟计算得混凝土的环境温度大于80 ℃时，就可以认为此种情况下的液硫池混凝土结构不稳定，有发生破坏的风险。按照规范规定，当通过模拟计算出混凝土的环境温度大于80 ℃时，就不建议采用普通硅酸盐混凝土材料，或采取其他措施降低混凝土层的环境温度，以保证液硫池的安全运行。而模拟计算得到该液硫池混凝土的环境温度均超过100 ℃，该液硫池内混凝土长期处于高温环境下，会造成混凝土层内部的不稳定，这将是隔墙耐酸砖倒塌的诱因。

中石化长岭分公司6×104t/a硫磺回收装置中液硫池在保温防腐设计方面，为了给液硫保温，同时也为了确保混凝土池壁的安全，液硫池选用60 mm厚的隔热轻质砖作为保温隔热层[10-11]，采用平壁法进行初步计算，池壁内侧混凝土温度为66 ℃左右，小于80 ℃，保证了混凝土结构的安全。

3.3液硫池隔墙受力变形模拟

下面对液硫池隔墙在运行温度下的受力变形进行分析。固定液硫池底板竖直方向的位移，并固定隔墙两端，对隔墙施加热应力，模拟应力变形见图7。隔墙内侧混凝土结构受温度作用而伸缩时受到约束，产生变形，对外层的耐酸砖产生推力，再加上池内液硫流动对隔墙产生的作用力，会造成耐酸砖结构的不稳定而发生坍塌。

4改进措施

4.1保证混凝土层安全稳定的措施

根据计算模拟，由于液硫池的隔热层太薄，造成液硫池混凝土层的环境温度过高，将对混凝土结构造成不利影响。为保证液硫池的安全运行，可考虑选用轻质且导热系数低的材料增加隔热层的厚度，如适当厚度的隔热耐酸轻质砖或隔热耐酸浇筑料等，保证混凝土的环境温度低于80 ℃。

初步选用轻质黏土隔热保温砖作为隔热层进行模拟分析，将池壁、池底以及内部隔墙的隔热层增至厚度为200 mm，采用轻质黏土隔热保温砖堆砌，其导热系数为0.03 W/(m·K)，模拟温度场结果见图8。根据模拟计算结果，绘制外侧池壁3层结构沿厚度方向的温度变化示意图(见图9)。可以看出,增加轻质保温隔热层后，池壁内侧混凝土的环境温度下降到62.9 ℃，混凝土层均处于80 ℃以下的环境温度中，基本保证了混凝土结构内部的稳定性。

但是，如图8所示，对于内部隔墙混凝层，即便增加轻质隔热层，内部混凝土温度仍接近138 ℃。这主要是由于内部隔墙两侧均为热壁，经过一段时间的生产运行后，隔墙温度将接近两侧热源的温度。由此，可以考虑采用弹性模量、结构强度等受温度影响较小的耐热性混凝土，而且干燥的耐热混凝土的热膨胀系数比普通混凝土的小，是由于它采用了热膨胀系数较小的材料(例如黏土、铬铁矿、安山石等)作为骨料的结果。混凝土的热膨胀系数受温度、加热持续时间、混凝土的含水率、骨料种类、配合比等参数影响，不同种类混凝土热变形系数如表4所列[12]。所以，对于内部隔热墙的混凝土层，可以根据实际情况选取热变形系数较小的耐热混凝土作为隔墙混凝土层的材料，这样会更适用于液硫池的高温运行环境。

4.2操作和设备的优化调整

为了减缓硫磺回收装置的腐蚀，避免液硫池发生破坏、保证设备安全稳定长期运行，可以在以下方面初步进行优化调整：

(1) 尽量避免温度骤降。温度骤降时可以采取措施对表面进行保温，以免液硫池防腐层表面产生急剧的温度梯度变化，从而避免因温度骤降可能引起的防腐层表面的耐火胶泥涂层的拉裂和剥落。

表4 长期加热下混凝土热变形系数Table4 Thermaldeformationcoefficientofconcreteunderthelong-termheating10-6混凝土种类100℃下系数200℃下系数花岗岩碎石骨料普通混凝土7.58.0黏土骨料普通硅酸盐耐热混凝土6.56.0黏土骨料水玻璃耐热混凝土0.03.0黏土骨料矾土水泥耐热混凝土4.55.2

(2) 对于硫冷凝器发生腐蚀的情况，一方面，可以选择耐蚀钢材减缓腐蚀的发生，目前硫冷凝器普遍采用的材质为20号钢，由于冷凝器容易出现硫酸露点腐蚀和应力腐蚀开裂，选材时可以考虑耐硫酸露点腐蚀的ND钢或既耐硫酸露点腐蚀又耐应力腐蚀开裂的双相不锈钢材质。另一方面，尽量杜绝装置频繁的开停工，避免工艺运行参数的大幅度波动，杜绝系统超温、超压，并做好装置停工过程中的吹扫、钝化处理或酸碱中和，以及装置停工后的隔离、干燥、惰性气体保护或密封等防腐措施。

5结 论

利用abaqus有限元软件对液硫池的温度场进行模拟，计算出液硫池内混凝土的环境温度均大于100 ℃，混凝土层的环境温度过高，通过模拟混凝土层高温环境下的受力变形，分析高温环境温度会对混凝土结构造成不利影响。考虑选用轻质且导热系数低的材料增加隔热层的厚度，降低混凝土层的环境温度，内部隔墙可以根据实际情况选取热变形系数较小的耐热混凝土作为隔墙的混凝土层的材料，同时在生产运行期间尽量避免温度骤降，避免急剧的温度梯度对防腐表面涂层造成的不利影响，使液硫池能够满足石化企业长期稳定运行的生产要求。

参 考 文 献

[1] 刘玉法. 40 kt/a硫磺回收及尾气处理装置的运行[J]. 齐鲁石油化工, 1999, 27(1): 29-31.

[2] 肖生科. 硫磺回收装置的腐蚀与防护[J]. 石油化工腐蚀与防护， 2009， 26(3)： 54-56.

[3] 卞凤鸣. 茂名分公司硫磺回收联合装置运行总结[J] . 石油与天然气化工， 2003， 32(3): 150-157.

[4] 齐洪勤, 隋文, 祁光明. 硫磺回收装置中冷凝冷却器的腐蚀和防护[J] . 设备管理与维修， 2014(10): 38-40.

[5] 唐浠， 瞿杨， 张云光， 等. CBA硫磺回收反应器技术改造探讨[J]. 石油与天然气化工， 2014， 43(2)： 135-139.

[6] 谷其发, 李文戈. 炼油厂设备腐蚀与防护图解[M]. 北京：中国石化出版社， 2000.

[7] 许述剑, 刘小辉, 于艳秋, 等. 天然气净化厂大型硫冷凝器腐蚀泄漏案例分析[J] . 事故分析与预防, 2015, 15(5): 11-14.

[8] 符延. 耐高温结构中采用耐热砼和普通砼的比较[J] . 石油化工设计, 2009, 26(3): 37-39.

[9] 中华人民共和国工业和信息化部. 石油化工钢筋混凝土水池结构设计规范: SH/T 3132-2013[S]. 北京： 中国石化出版社， 2013.

[10] 王磊. 浅谈液硫池设计要点[J]. 建筑与发展, 2014(11): 127.

[11] 陈洁, 张兴明, 毕晓, 等. 液硫池采用钢筋耐酸混凝土结构的可行性探讨[J]. 石油与天然气化工, 2012, 41(4): 438-441.

[12] 米洛瓦诺夫 A Q. 耐热钢筋混凝土结构计算[M]. 北京： 冶金工业出版社, 1981: 52.

Causes analysis of liquid sulfur pool breakage and corresponding improvement measures

Li Yue, Liu Pan

(BeijingKeyLaboratoryofUrbanOilandGasDistributionTechnology,ChinaUniversityofPetroleum(Beijing),Beijing102249,China)

Abstract:In actual production, sulfur is usually transported in liquid form. As an important facility for liquid sulfur storage, the casting and design of the liquid sulfur pool need higher requirements than the ordinary one, due to the particular medium it stores. The breakage may occur when the design is not appropriate enough. In this paper, the design features of liquid sulfur pools in a natural gas purification plant were briefly introduced firstly, and the reasons of its breakage were analyzed. Then the finite element analysis software Abaqus was adopted to simulate the temperature field of the liquid sulfur pool. The simulation results showed that the temperature of the concrete layer is more than 100 ℃. Besides, the deformation simulation of liquid sulfur pool indicated that high temperature environment is the inducement of the liquid sulfur pool breakage. Finally, a set of improving suggestions, in terms of the temperature control of concrete layer, material selection and operation optimization, etc., are proposed.

Key words:liquid sulfur pool, breakage, temperature field, suitable material, Abaqus

作者简介：李月(1990-)，女，2013年7月毕业于中国石油大学(华东)油气储运工程专业，中国石油大学(北京)硕士在读，从事石油天然气储存运输相关研究工作。E-mail：kekecilili@126.com

中图分类号：TE88

文献标志码：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2016.03.021

收稿日期：2015-10-09；编辑：钟国利