Fe78Si13B9非晶合金对酸性橙Ⅱ的降解性能

马国峰, 贺春林

(沈阳大学 辽宁省先进材料制备技术重点实验室, 辽宁 沈阳　110044)



Fe78Si13B9非晶合金对酸性橙Ⅱ的降解性能

马国峰, 贺春林

(沈阳大学 辽宁省先进材料制备技术重点实验室, 辽宁 沈阳110044)

摘要:针对目前备受关注的偶氮染料废水处理领域,利用单辊甩带法制备了Fe78Si13B9非晶合金条带,借助光学显微镜、X射线衍射仪对Fe78Si13B9非晶合金条带的组织结构进行研究.同时研究了温度和pH值等因素对于Fe78Si13B9非晶合金条带降解酸性橙Ⅱ溶液的性能影响.结果表明:制备的Fe78Si13B9非晶合金条带样品为非晶相;随着反应温度的升高,降解过程相比较低温度时显著提前和加快;相对于中性(pH=7)条件,在酸性(pH�7)条件下,能加速Fe78Si13B9非晶合金条带降解酸性橙Ⅱ溶液的速率,而碱性(pH7)条件下,能抑制Fe78Si13B9非晶合金条带降解酸性橙II溶液的速率.

关键词:Fe78Si13B9非晶合金; 酸性橙Ⅱ; 降解; 温度; pH值

随着人口的快速增加以及工业化迅速发展,用水量急剧增加,工业废水和城市生活污水排放量也迅速增加[1].而水环境污染问题已成为制约我国经济和社会发展的重要因素[2].因此,治理回收废水不仅关系到我国经济和社会的可持续发展,还关系到水体、土壤、生态环境的协调及人类自身的健康.而治理回收废水的关键就是降解其主要污染物----偶氮染料[3-5].

目前降解废水中的偶氮染料的方法主要有物理法、化学法和生物法[6].而传统的方法存在种种局限,如成本高、二次污染等,限制其广泛使用.近年来,以铁屑作为内电解材料的微电解工艺及其组合工艺则在提高偶氮染料废水可生化性,改善偶氮染料废水水质等方面具有明显优势[7-9].这种工艺能使偶氮染料废水的可生化性得到显著提高,再与其他处理工艺结合,可以达到很好的废水处理效果.但是,利用这种方法降解偶氮颜料,为保证较好的降解效率,处理环境通常是酸性环境.而在酸性环境下,会产生大量的铁泥,导致二次污染;铁的腐蚀产物易在铁的表面沉积,急剧降低降解效率和铁的使用寿命,大大地增加处理成本[10].

铁基非晶合金是非晶合金的一个重要的体系,以高强度、高耐磨性、高腐蚀性以及优良的磁学性能而著称[11-12].近期,张海峰课题组发现利用Fe-Mo-Si-B非晶合金处理酸性橙水溶液,与传统的铁屑内电解法相比,降解速率提高一个数量级,且可重复使用.因此,铁基非晶合金作为内电解材料是可行的[13].但是,目前铁基非晶合金降解机理的缺少限制了其作为内电解材料的实际用于偶氮颜料废水处理.

本文以Fe78Si13B9非晶合金为内电解材料,以酸性橙Ⅱ为目标偶氮颜料废水,研究不同条件对于降解的速率的影响规律及其探讨降解机理,为高效环保内电解材料提供科学依据和指导,同时也促进了非晶态合金的应用.

1实验方法

将Fe、Si两种合金元素(纯度质量分数均大于99.95%)及Fe-B中间合金(纯度质量分数为99%)按照设计的体系进行配比,在氩气保护下通过真空电弧熔炼制得Fe78Si13B9的母合金锭.将熔炼好的母合金锭去氧化皮以后压碎成小块,然后将一定质量的小块合金锭放入下面带小孔(直径大约1.5 mm)的石英管内,最后将石英管放在中频感应线圈中熔化合金锭后用氩气吹到高速旋转的铜辊上得到Fe78Si13B9非晶条带.铜辊直径为220 mm,得到Fe78Si13B9非晶条带的厚度约为30 μm.采用日本理学D/max-2500PC型X射线衍射仪(Cu-Kα辐射,波长λ=1.540 56 nm)和奥林巴斯金相显微镜对Fe78Si13B9非晶合金条带进行结构表征.

精确称取适量的酸性橙Ⅱ粉末,将其溶解于蒸馏水配制成质量浓度为150 mg/L的溶液.取一定体积酸性橙Ⅱ溶液置于烧杯中,用HCl和NaOH水溶液调至所需pH值,将烧杯放入恒温水浴槽中,设置不同的水浴温度(25、30、35、40、45 ℃),并施加100 r/min的机械搅拌.把一定量的Fe78Si13B9非晶条带放入上述溶液中,开始计时,每隔一定时间用滴管从烧杯中取出约5 mL溶液.采用LAMBDA-750(s)紫外/可见/近红外分光光度计在220～700 nm内进行紫外/可见光谱分析.以可见光光带范围内的最强吸收峰波长处所对应的吸光度变化来表征溶液中酸性橙Ⅱ质量浓度的变化.溶液中的降解率可以表示为:

(1)

式中,ρ0为酸性橙Ⅱ溶液的初始质量浓度;ρt为降解一定时间后酸性橙Ⅱ溶液的质量浓度.

2实验结果与讨论

2.1Fe78Si13B9非晶合金条带的分析

图1为Fe78Si13B9非晶合金条带样品的XRD图谱.由图中可以看出,Fe78Si13B9非晶合金条带的XRD图谱为典型的散漫的非晶馒头峰,未发现有明锐的晶态相衍射线条,表明所制备的Fe78Si13B9非晶合金条带样品为非晶相.

图1　Fe78Si13B9非晶合金条带的X射线衍射图

图2所示的是Fe78Si13B9非晶合金条带自由面和与铜辊接触面的金相照片.从图中可以看出,合金条带的自由面接近完全光滑,基本没有缺陷,而与铜辊接触面则相对较粗糙.此非晶合金用于降解酸性橙Ⅱ的实验.

图2　Fe78Si13B9非晶合金条带的自由面(a)和与铜辊接触面(b)的金相照片

2.2降解实验

图3为室温下酸性橙Ⅱ溶液随着降解的进行其紫外/可见光光谱随时间的变化曲线关系.由图3可见,酸性橙Ⅱ的特征吸收峰有4个,即在228.91、254.96、310.57和483.45 nm处;在降解过程中,酸性橙Ⅱ溶液的紫外吸收特征峰发生了明显的变化,即紫外特征吸收波长处的波峰越来越低,说明溶液中的酸性橙Ⅱ质量浓度越来越低.酸性橙Ⅱ以腙式和偶氮两种结构存在,两种结构由于分子内质子的快速传递而平衡存在[14].228.91、254.96和310.57 nm处的特征峰为苯环和萘环共轭体系的π-π*跃迁引起,可见光范围内的483.45 nm的最大吸收峰处是酸性橙Ⅱ的两个同分异构体腙式结构和偶氮结构的n-π*跃迁引起.

通常认为,实验温度对于化学反应会产生显著影响,因此水浴温度对Fe78Si13B9非晶合金条带降解效果也将有显著的影响.本文选取了3个不同的水浴温度进行降解实验,图4给出了在25～45 ℃温度区间内Fe78Si13B9非晶合金条带对酸性橙Ⅱ降解过程中ρt/ρ0随时间的变化关系曲线.可以看到,在25～45 ℃温度范围内处理相同时间,较高的反应温度更有利于反应的进行.在25 ℃,当反应5 min时,降解过程还没有发生,意味着降解过程尚处于吸附阶段,此时的脱色率实际是物理脱色率;当反应温度为35 ℃时,反应5 min时降解过程已经开始,产物已经进入了溶液当中;而反应温度为45 ℃时,反应5 min,表明降解过程已经产生了大量产物进入到了溶液中.根据阿仑尼乌斯公式,随着反应温度的升高,反应速率常数是逐渐增大的[15].随着反应温度的升高,反应物分子的平均动能增大从而加快反应速率.因此,水浴温度的升高使染料吸附在薄带表面上以后得以迅速降解,降解过程相比较低温度时显著提前和加快.

图3　　　　室温下酸性橙Ⅱ溶液随着降解的进行其紫外/

图4　　　　温度对非晶合金条带降解酸性

由于在偶氮键的还原过程中涉及到零价铁的氧化性溶解,而且在整个的降解过程中还包括很多氢离子参与的化学反应,因而染料溶液的pH值对于整个Fe78Si13B9非晶合金条带-偶氮染料体系有着很重要的影响.图5所示的是在几种酸碱度下反应,溶液的相对质量浓度随时间的变化曲线.可以看到,相比于初始pH值为7的酸性橙Ⅱ溶液,当溶液初始pH值为3时,反应时间为10 min降解率就达到了96%以上;而当调节溶液的pH值为1时,并没有带来比pH为3时更快的降解效率,反而有所下降,但仍然显示出比初始pH值为7时更快的降解效率;当溶液初始pH值为11时,Fe78Si13B9非晶合金条带对酸性橙Ⅱ溶液已经基本上丧失了降解效果,降解30 min后降解效率没有明显变化,表明并没有降解过程发生,也没有新的产物进入溶液中.

图5　　　　pH值对非晶合金条带降解酸性

在酸性条件下,Fe78Si13B9非晶合金条带降解酸性橙Ⅱ溶液主要的反应如下:

(2)

(3)

(4)

在碱性条件下,析氢反应被抑制,吸氧腐蚀占主要地位,Fe78Si13B9非晶合金条带/酸性橙Ⅱ溶液体系中发生的主要反应为

(5)

(6)

(7)

(8)

通过以上主要反应式可以看出,对于偶氮键的还原反应,H+是必不可少的.根据化学反应的勒夏特列原理,增加溶液中H+的浓度有利于反应向H+浓度减少的方向移动,即偶氮键被还原的方向进行,因而增加溶液中H+的浓度能够加快反应的进程,使偶氮染料溶液在较低的pH值下能较快被还原.但可以注意到的是,反应速率并未随着pH值的降低呈现单调增加的趋势,当pH=1时,Fe78Si13B9非晶合金条带的降解效率反而比pH=3时有所降低.这就说明过量的H+会促进式(3)的反应,从而使生成的新生态[H]大大增加,通过反应[H]+[H]=H2而结合成H2,附着在薄带表面,占据了反应位,减少了偶氮键与Fe78Si13B9非晶合金条带的有效碰撞,导致降解速率的降低.

从式(5)到式(8)可以看出,铁作为电子的提供者,其所提供的电子主要被溶液中的溶解氧消耗,而对偶氮键的还原基本没有贡献.在吸氧腐蚀的过程中,有Fe(OH)2和Fe(OH)3的生成.Fe(OH)2和Fe(OH)3都是不溶性氢氧化物,可以通过表面络合和静电吸附去除污染物.Fe(OH)2和Fe(OH)3实质上起到了富集偶氮染料分子的作用,对于偶氮染料的降解也有一定的贡献.因此,在碱性环境下即使发生了吸附,其吸附除色的效果也不理想.

3结论

本文采用快速凝固技术,制备了Fe78Si13B9非晶合金条带,以酸性橙Ⅱ为目标偶氮颜料废水,研究了各种反应条件对于Fe78Si13B9非晶合金条带降解性能的影响,得到的主要结论如下:

(1) 制备的Fe78Si13B9非晶合金条带样品为非晶相,非晶合金条带的自由面接近完全光滑,基本没有缺陷,而与铜辊接触面则相对较粗糙.

(2) 随着水浴温度的升高使染料吸附在薄带表面上以后得以迅速降解,降解过程相比较低温度时显著提前和加快.

(3) 相比于初始pH值为7的酸性橙Ⅱ溶液,当溶液初始pH值为3时,降解率极大的提升;而当调节溶液的pH=1时,并没有带来比pH=3时更快的降解效率,反而有所下降,但仍然显示出比初始pH=7时更快的降解效率;当溶液初始pH=11时,Fe78Si13B9非晶合金条带对酸性橙Ⅱ溶液已经基本上丧失了降解效果.

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【责任编辑: 祝颖】

Degradation Property of Fe78Si13B9Amorphous Alloy for Acid Orange Ⅱ

MaGuofeng,HeChunlin

(Key Laboratory of Advanced Materials Technology of Liaoning Province, Shenyang University, Shenyang 110044, China)

Abstract:The field of dyeing wastewater treatment and prepared Fe78Si13B9 amorphous alloy ribbon by melt-spinning technique is focused on. The microstructure and composition of Fe78Si13B9 amorphous alloy ribbons were analyzed by means of optical metallographic microscope and X-ray diffractometer. The decolorization experimental conditions have an obvious impact on the decolorization properties of Fe78Si13B9 amorphous alloy ribbon, and decolorization effect of Fe78Si13B9 amorphous alloy ribbons on Acid Orange Ⅱ solution was substantially studied under varied conditions of experimental variables such as temperature and initial pH. The results show that the Fe78Si13B9 amorphous alloy is composed of amorphous phase; the decolorization rate enhanced with the increase of reaction temperature; relative to the neutral condition (pH=7), the decolorization rate can be enhanced under acidic condition (pH<7), while the decolorization rate can be inhibited under alkaline condition (pH<7).

Key words:Fe78Si13B9 amorphous alloy; Acid Orange Ⅱ; decolorization; temperature; pH value

文章编号:2095-5456(2016)03-0178-05

收稿日期:2016-02-07

基金项目:国家自然科学基金资助项目(51171118); 辽宁省教育厅一般项目(L2014476); 沈阳大学博士启动基金资助项目(20212339)。

作者简介:马国峰(1979-),男,辽宁鞍山人,沈阳大学副教授,博士; 贺春林(1964-),男,辽宁葫芦岛人,沈阳大学教授,博士生导师.

中图分类号:X 703.1

文献标志码:A