纳米TiO2富集-石墨炉原子吸收光谱法测定粮食中痕量钼

□ 鲁群苟 吴 麟 湖北省产品质量监督检验研究院



纳米TiO2富集-石墨炉原子吸收光谱法测定粮食中痕量钼

□ 鲁群苟 吴 麟 湖北省产品质量监督检验研究院

摘 要：笔者建立了纳米TiO2富集-石墨炉原子吸收光谱法测定粮食中痕量钼的分析方法。主要考察了纳米TiO2对钼的分离富集中吸附和洗脱的影响因素，探讨了共存元素对测定Mo的影响。实验结果表明，方法检出限低，精密度好，环境污染小。应用于大米、小麦等粮食样品中痕量Mo的测定，获得了良好的分析结果。

关键词：石墨炉原子吸收光谱法；纳米TiO2；分离富集；粮食；钼

钼是一种人体必需的微量元素，在人体防止龋齿，促进铁的新陈代谢，预防贫血和癌症等方面具有重要作用［1 - 2］。人体中的钼主要来自于食物，建立食品中痕量钼的分析方法具有重要现实意义。钼的测定方法很多，主要有分光光度法［3- 4］、催化极谱法［5］、原子吸收光谱法［6-7］、电感耦合等离子体原子发射光谱法［8- 9］以及电感耦合等离子体质谱法［1 0- 11］等。但由于粮食中钼的含量极低，常规分析仪器较难直接测定。常需要对样品中痕量钼进行预富集。目前，常用的分离富集方法有固相萃取法［1 2- 1 3］、液液萃取法［1 4-1 5］、液膜富集法［1 6］、共沉淀法［1 7］等。固相萃取具有富集效率高、环境污染小、操作简便等优点，所以得到广泛应用。纳米TiO2对一些金属离子具有很强的吸附能力，是痕量金属离子理想的分离富集材料［1 8-21］。

本文以纳米TiO2为吸附剂，以石墨炉原子吸收光谱法为测试手段，建立了纳米TiO2富集-石墨炉原子吸收光谱法测定粮食样品中钼的分析方法。主要考察了纳米TiO2对钼的分离富集中吸附和洗脱的影响因素，探讨了共存元素对测定Mo的影响。实验结果表明，该法检出限低，精密度好，环境污染小、操作简便。应用于大米样品中痕量Mo的测定，获得了良好的分析结果。

1 实验部分

1.1 主要仪器与设备

WFX- 110型原子吸收分光光度计（北京瑞利分析仪器公司），钼空心阴极灯，Milli-Q超纯水系统（美国Millipore公司）、离心机、恒温振荡器、pH计等。仪器工作参数为：分析线313.3 nm，光谱通带0.2 nm，灯电流3.5 mA。石墨炉升温程序见表1。

表1 石墨炉升温程序

Multiwave 3000微波消解仪（Anton Paar），工作条件见表2。

表2 微波消解程序

1.2 主要试剂与溶液

钼标准储备液（ρ（Mo）=400 mg/L）：称取0.184 g钼酸铵粉末溶解于50 mL超纯水中，加入10 m L氨水，定容至250 mL。钼工作溶液现用现配。

标准样品：GBW10043（辽宁大米）；GBW10044（四川大米）；GBW10045（湖南大米）；GBW10046（河南小麦）。

氨水溶液（ϕ（NH3·H2O）=10%）：移取10 mL浓氨水稀释定容至100 mL。

盐酸溶液（ϕ（HCl）=10%）：移取10 mL浓盐酸稀释定容至100 mL。

氢氧化钠溶液（C（NaOH0）=.25 mol/ L）：称量5 g氢氧化钠溶解于100 mL超纯水中，溶解定容至500 mL。

硝酸溶液（ϕ（HNO3）=2%）：移取20 mL浓硝酸，加超纯水定容至1L。

纳米TiO2（粒径10～100 nm）：使用前用5 mol/L HNO3浸泡15 min，然后用超纯水洗至中性，抽滤，于100℃下烘干备用。

盐酸、硝酸、氢氧化钠、氨水等试剂均为分析纯，水为超纯水。

所有器皿均用HNO3溶液（j（HNO3）=10%）浸泡24 h，再用超纯水冲洗3次，烘干备用。

1.3 实验方法

1.3.1 纳米TiO2的预处理

用5 mol/L HNO3浸泡15 min，然后用超纯水洗至中性，抽滤，于100℃下烘干备用。

1.3.2 工作曲线的制作

配置浓度分别为25、50、100、150、200 μg/L的Mo标准系列溶液，用HCl溶液和氨水溶液调节pH=1.5左右，移取10 mL样品溶液到10 mL塑料具塞离心管中，加入0.1 g纳米TiO2，振荡10分钟，静置30分钟后离心，弃去上清液，用盐酸溶液清洗纳米TiO2，然后加入2 mL 0.25 mol/L NaOH，90℃水浴振荡30 min，静置30分钟后移取上清液，用石墨炉原子吸收光谱仪测定。工作曲线见图1。

1.3.3样品测定

准确称取0.05～0.2 g样品于微波消解罐中，加入4 mL HNO3和1 mL H2O2浸泡7 h，按照表2程序进行消解。消解完毕后置于加热套中于120℃赶酸，待溶液基本蒸干时，加少量硝酸溶液（ϕ（HNO3）=2%）溶解，取下冷却至常温，将消解液转移到10 m L塑料具塞离心管中，定容。其余同工作曲线的制作。

2 结果与讨论

2.1 吸附条件的选择

分别移取浓度为5 μg/mL Mo工作溶液1.0 mL于7支10 mL塑料具塞离心管中，加水至2/3左右，用HCl溶液和氨水溶液分别调节酸度为0.25～3.00，再加入纳米TiO20.1 g，振荡吸附10 min。测定上清液中Mo的含量，计算其吸附率。实验结果如图2所示。从图2可看出当pH=1.50左右时，纳米TiO2对Mo的吸附率在90%以上，吸附效果最佳，所以本实验选择吸附酸度为pH=1.50。

2.2 洗脱条件实验

2.2.1 洗脱剂及浓度的选择

从吸附条件实验中可知纳米TiO2吸附Mo时在强酸强碱性条件下吸附率较低，以此作为洗脱剂的选择依据，考虑到纳米TiO2也易吸附其他金属离子，故选择碱性条件进行洗脱。实验选择NaOH溶液作为洗脱剂，考察了不同浓度的NaOH溶液对Mo洗脱率的影响，实验结果见图3。从图3中可以看出，0.20～0.30 mol/L的NaOH洗脱效果较佳，但整体洗脱率偏低，均在55%左右。

2.2.2 洗脱温度的选择

为了提高Mo的洗脱率，进一步实验得知温度对洗脱率影响较大。采用水浴加温的方式进行洗脱，改变水浴温度进行实验，实验结果见图4。从图4可知，洗脱率随水浴温度的提高而增高，90℃时最大值达到80%左右。

2.2.3 振荡时间的选择

为了进一步提高洗脱效率，洗脱的同时进行振荡。并改变振荡时间进行实验，结果见图5。实验结果表明，当振荡时间为30 min时，洗脱率达90%以上。

综上，本法选择的洗脱条件为：NaOH浓度为0.20～0.30 mol/L，在90℃水浴下振荡30 min。

2.3 共存离子的影响

按实验方法，考察了共存离子对Mo测定结果的影响。以测定误差不超过±5%计，2 000倍的Na+、K+、Ca2+、Mg2+，200倍的Al3+、Zn2+、Mn2+、 SO2-，100倍的Fe3+、Cu2+、Cd2+、PO3-

44等不干扰测定。

图1 工作曲线

图2 酸度对Mo吸附率的影响

图3 NaOH浓度对Mo洗脱率的影响

2.4 方法检出限、精密度及线性范围

根据IUPAC的定义，测得本法检出限（k=3s）为0.01 μg/ g，相对标准偏差（RSD）为5.87%。标准曲线回归方程为y=0.0026x-0 .0033（R2=0.9998），在10～200 μg /L范围内有良好的线性关系。

2.5 样品分析结果

按照样品测定方法，对国家粮食标准物质进行了测定，结果见表3。可见分析结果可靠。

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图4 水浴温度对Mo洗脱率的影响

图5 振荡时间对Mo洗脱率的影响

表3 样品分析结果（ω（Mo）10-6，n=5）