准东煤层中钠的分布与浸出行为

2016-07-20 11:13曲思建
煤炭学报 2016年6期

朱 川,曲思建,张 景,王 越

(1.煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京 100013;2.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京 100083;3.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京 100013)



准东煤层中钠的分布与浸出行为

朱川1,2,3,曲思建1,3,张景1,3,王越1,3

(1.煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京100013;2.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京100083;3.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京100013)

摘要:在准东矿区布点采集上部煤层样、夹矸、下部煤层样等样品,进行逐级化学萃取试验和动态淋滤试验,以分析碱金属钠的赋存形态、分布规律和浸出行为。结果表明,煤层(上部分层样和下部分层样)中总钠含量明显大于夹矸。夹矸中水溶态钠(H2O-Na)含量仅为1.37 mg/g,但占比82.49%,显著高于上部分层样的65.50%和下部分层样的64.35%。动态淋滤过程中钠离子浓度均呈现先快速下降后趋于平衡的变化趋势,上部分层样中钠的初始浸出速率最高。shrinking core model表明上部分层样、夹矸和下部分层样的浸出动力学速率常数分别为:0.001,0.005和0.002 h-1。水溶钠浸出率由大到小的顺序为:夹矸>上部分层样>下部分层样,夹矸达99.62%。经动态淋滤后,上部分层和下部分层煤样品灰分中的Na2O含量分别降至2.67%和2.06%,低于燃煤锅炉稳定运行对钠含量的要求。

关键词:准东煤;Na;赋存形态;动态淋滤;浸出行为;浸出率

朱川,曲思建,张景,等.准东煤层中钠的分布与浸出行为[J].煤炭学报,2016,41(6):1554-1559.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2015.1607

Zhu Chuan,Qu Sijian,Zhang Jing,et al.Distribution and leaching behavior of sodium in Zhundong coal seam[J].Journal of China Coal Society,2016,41(6):1554-1559.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2015.1607

新疆准东煤田预测煤炭储量3 900亿t,是世界上最大的整块煤田[1]。同时,准东煤田煤层厚、埋藏浅,煤质好(低灰、低硫)、反应活性高[2-3],属于优质煤范畴,是新疆乃至全国重要的煤电基地、煤化工基地。但准东煤灰氧化钠含量总体在2%以上,远高于中国其他地区动力用煤1%以下的含量[4]。煤中钠是煤燃烧导致锅炉内结渣、沾污、积灰和腐蚀的重要原因[5-7],严重影响锅炉的正常运行,限制了准东高钠煤的燃烧利用。因此,开展准东煤中钠的赋存形态及迁移规律方面的研究,对准东煤的开发和利用具有重要意义。

Benson等[8]最早提出通过纯净水、醋酸铵、盐酸等萃取煤中碱金属,获得水溶无机态、有机态和不溶态等赋存形态。卫小芳等[9]通过萃取法认为澳大利亚高碱煤中的钠主要以水溶态的NaCl为主。近年来,许多学者采取相同方法对新疆煤中碱金属的赋存形态进行了研究。刘敬等[10]发现新疆准东煤、大南湖煤、沙尔湖煤及淖毛湖煤中的钠均主要以水溶钠形态存在,其中准东煤中水溶钠占比 61%。Wang等[11]认为紫金煤、天池能源煤和五彩湾煤3种典型准东煤中钠主要以水溶性钠形式存在,占钠总量的70%~90%。而各种赋存形态的钠,特别是水溶钠在煤层或夹矸中分布和迁移规律方面的研究较少,无法准确揭示碱金属钠在准东煤有机质或矿物质中的富集机理。基于准东煤中碱金属钠以水溶态为主,付子文等[12]研究发现较高的水洗温度和足够长的停留时间有利于钠元素的脱出;赵冰等[13]研究发现水热处理脱钠效果较好。在煤或煤灰、矸石中元素释放规律方面,许多学者选择不同的淋滤液进行了动态淋滤研究[14-16],取得了理想的结果。而针对煤中碱金属进行动态淋滤研究浸出规律的研究少有报道。本文通过逐级化学萃取试验和动态淋滤试验研究碱金属钠在准东矿区不同煤层和夹矸中的分布规律,以及浸出动力学行为,为揭示准东煤中钠的来源和富集规律,进而降低准东煤中钠含量,实现燃煤锅炉稳定运行提供理论基础。

1试  验

1.1样品采集与制备

样品来源于典型的中国新疆高钠煤矿区——准东矿区。为考察准东煤中钠含量分布规律,在准东矿通过布点采集了上部分层样(US coal)、夹矸(Parting)和下部分层样(LS coal)等样品,目前开采煤层为Bm层,剥离18 m,分0~8 m和8~16 m两个采煤台阶,分层样布点位于台阶上2 m处,夹矸布点位于煤层内矸石富集区域,样品采集示意如图1所示。将采集的上述3个样品制成<0.2 mm的分析样待用。

图1 准东矿区样品采集示意Fig.1 Schematic diagram of sample and sampling sections in Zhundong Mine

1.2煤质分析

参考GB/T 213—2008,GB/T 214—2007等煤质分析标准,对准东矿区采集的上部分层样、夹矸、下部分层样等进行工业分析、元素分析,结果见表1。

表1 准东样品工业分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of samples in Zhundong Mine %

1.3逐级化学萃取试验

将3个分析样在105℃下恒温干燥2 h待用。实验选择去离子水、醋酸铵和盐酸等3种萃取剂进行逐级萃取试验,操作步骤见文献[3,10]。最后用美国thermo Fisher公司的ICAP 600 series电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)测定消解液以及定容溶液中钠离子浓度获得准东样品中水溶钠(H2O-Na)、醋酸铵溶钠(AcNH4-Na)、盐酸溶钠(HCl-Na)和不溶钠(insoluble-Na)的含量。

1.4动态淋滤实验

选择去离子水作为淋滤剂进行动态淋滤实验,实验装置如图2所示,由淋滤液输入装置(蠕动泵)、淋滤柱(高600 mm,直径25 mm)、浸出液收集装置组成。操作步骤如下:向淋滤柱中依次加入一层尼龙网,30.0 g石英砂,一层尼龙网,10.0 g煤样,一层尼龙网和20.0 g石英砂(尼龙网和石英砂的主要作用为防止煤粉进入滤出液)。开启蠕动泵,控制淋滤液流速为2 mL/h。淋滤试验在25℃下进行,每隔一段时间采集5 mL浸出液,总淋滤时间为120 h左右,剩余的浸出液收集待测。对残留样品在恒温105℃的条件下干燥2 h,采用氢氟酸和硝酸作为消解液对其进行消解。所得消解液以及滤出液用美国 thermo Fisher公司的ICAP 600 series电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)测定钠离子浓度。

图2 淋滤试验装置示意Fig.2 Schematic diagram of leaching apparatus

2 结果与讨论

2.1钠的赋存形态

准东矿区上部分层样、夹矸和下部分层样经去离子水、醋酸铵和盐酸逐级萃取后,水溶钠(H2O-Na)、醋酸铵溶钠(AcNH4-Na)、盐酸溶钠(HCl-Na)和不溶钠(insoluble-Na)的含量如图3所示。

从图3可知,上部分层样、夹矸和下部分层样中的钠形态均以H2O-Na为主,从高到低的关系为:上部分层样>下部分层样 >夹矸,H2O-Na含量分别为1.89,1.55和1.37 mg/g。陈川等[17]研究认为新疆高钠煤中的水溶钠主要来源于成煤时代海水蒸发残留的盐分以及成煤植物吸收水分带入的无机钠盐。高钠煤中水溶钠主要有氯化钠晶体、水合离子钠。刘敬等[10]实验结果显示水溶滤液中含量较高,表明准东煤中水溶钠有部分以Na2SO4形式存在。上部分层样和下部分层样中AcNH4-Na也较高,分别为0.57和0.56 mg/g。AcNH4-Na和HCl-Na两种形态的钠为有机钠,来源于成煤植物中本身含有的钠,该部分钠并不是新疆高钠中钠的主要存在形式[18],明显低于相应样品中H2O-Na含量。因夹矸中有机质较少,夹矸中有机钠含量仅为0.14 mg/g。Insoluble-Na主要为煤中矿物中的无机钠,在进化过程中主要由周围环境带入[19]。上部分层样、夹矸和下部分层样中 Insoluble-Na含量分别为 0.36,0.15和0.21 mg/g。

图3 准东样品中钠的赋存形态Fig.3 Occurrence of sodium in Zhundong sample

上部分层样、夹矸和下部分层样的H2O-Na,AcNH4-Na,HCl-Na和insoluble-Na占总钠的百分含量如图4所示。

图4 准东样品中不同形态钠占比Fig.4 Percentage of different sodium in Zhundong sample

从图4可知,水溶钠占比从高到低的顺序为:夹矸>上部分层样>下部分层样,夹矸中水溶钠占比大于上部分层样和下部分层样,与图3中绝对含量顺序不同。夹矸中因AcNH4-Na和HCl-Na等有机钠含量较低,导致其水溶钠百分比较高,约为82.49%;而上部分层样和下部分层样中水溶钠含量占比相近,为65%左右。

2.2Na+浸出速率随时间的变化关系

张守玉等[4]认为煤中钠可分为活性钠和稳定钠,活性钠包括有机钠和水溶性的无机钠,与沾污存在较大关联。逐级化学萃取实验结果表明准东上部分层样、夹矸和下部分层样中钠形态均以水溶钠为主。若脱出准东样品中大部分水溶钠,则可满足锅炉稳定运行要求。因此,选择去离子水为淋滤液,对准东矿区上部分层样、下部分层样和夹矸等3个样品进行动态淋滤,探讨水溶钠浸出速率随时间的变化规律。上部分层样、夹矸和下部分层样浸出液中钠离子浓度随淋滤时间的变化关系如图5所示。

图5 浸出液中钠离子浓度与时间的关系Fig.5 Relationship between concentration of sodium and time in leaching liquid

从图5可知,上部分层样、夹矸和下部分层样浸出液中钠离子浓度均呈现先急剧下降,后逐渐趋于平衡的变化趋势。浸出液初始浓度从大到小的顺序为:上部分层样>夹矸>下部分层样,夹矸浸出液初始浓度略低于上部分层样。因水溶钠含量较低,夹矸浸出液平均浓度为3.52 mg/(g·L),明显低于上部分层样和下部分层样的7.68和7.81 mg/(g·L)。

2.3Na+浸出动力学行为

缩芯模型(shrinking core model)常用于分析固体物在动态淋滤试验过程中离子淋出的动力学行为[20-21]。shrinking core model包括膜扩散控制(film diffusion control)、惰性层扩散控制(Inert-layer diffusion control)和表面化学反应控制(Surface chemical reaction control)3步机理。煤中钠不与去离子水发生反应,因此,浸出行为主要为扩散控制机理,动力学方程为

式中,t为淋滤时间;x为经 t小时淋滤后的浸出率;Mt为经过 t小时淋滤后,每克样品浸出的钠含量,mg/g;M(H2O-Na)为样品水溶钠含量,mg/g;K为扩散控制的动力学速率常数。

从式(2)中可知:根据x和t的关系可以求出惰性层控制的动力学速率常数K。1-3(1-x)2/3+2(1-x)与时间t呈线性关系,该曲线的斜率即为K值。上部分层样、夹矸和下部分层样的1-3(1-x)2/3+2(1-x)与时间t的关系如图6所示。

图6 准东样品1-3(1-x)2/3+2(1-x)与淋滤时间t的关系Fig.6 Relationship between 1-3(1-x)2/3+2(1-x)and leaching time in Zhundong samples

根据图6可确定上部分层样、夹矸和下部分层样中钠浸出的速率常数 K值分别为0.001,0.005和0.002 h-1,相应的相关系数(R2)分别为0.902,0.552 和0.981。由此可知,各样品中钠的浸出速率常数由大到小的顺序为:夹矸>下部分层样>上部分层样。需指出的是夹矸中钠的浸出速率较高,第3次取样时的浓度已趋于稳定,导致仅有的4个点获得的反应速率常数对应的相关系数较低。

孔隙较为发达的样品受扩散影响较大,溶出速率较慢。准东矿区上部分层样、夹矸和下部分层样的表面与孔结构特征参数见表2。

表2 准东样品的面积与微孔体积Table 2 Specific surface area and micropore volume of Zhundong samples

从表2可知,上部分层样和下部分层样的微孔面积与微孔体积相近,与其钠离子的速率常数接近吻合。而夹矸的平均孔直径、微孔面积和微孔体积均较小,水溶钠主要富集在颗粒表面,因此其初始浸出液中钠离子浓度较高,仅略低于水溶钠含量最高的上部分层样。同时夹矸中钠浸出的速率常数显著高于上部分层样和下部分层样的0.001和0.002 h-1。

2.4水溶钠的浸出能力

准东样品淋滤试验结束后,可根据滤出液体积和浓度计算出各样品钠的浸出量m(mg/g)、总钠浸出率η(%)和水溶钠浸出率和η(H2O)(%),计算公式为

式中,cx为阶段取样浸出液中Na的质量浓度,mg/L; Vx为阶段取样浸出液体积,L;crest为取样剩余浸出液中Na的质量浓度,mg/L;Vrest为取样剩余浸出液的体积,L;M为淋滤样品的总质量,g;M(Na)为样品总钠含量,mg/g。

经过120 h左右的淋滤实验,上部分层样、下部分层样和夹矸中钠的浸出量如图7所示。上部分层样、下部分层样和夹矸总钠浸出率和水溶钠浸出率如图8所示。

图7 准东样品中钠的浸出量Fig.7 Leaching content of sodium in Zhundong coal

图8 淋滤试验总钠浸出率和水溶钠浸出率Fig.8 Leaching ratio of total sodium and H2O-Na during leaching test

从图7可知,下部分层样和夹矸的钠离子浸出量高于上部分层样。钠的浸出量与水溶钠含量,以及比表面积和孔隙率均有关。上部分层样水溶钠含量低于下部分层样,同时其比表面积和微孔体积高于夹矸,表现出较低的钠浸出量。图8显示各样品总钠浸出率(η)和水溶钠浸出率(η(H2O))由大到小的顺序均为:夹矸>上部分层样>下部分层样,与反应速率常数的关系相同。进一步证明夹矸中钠的可浸出性大于下部分层样,也大于上部分层样。由于夹矸的比表面积和微孔体积较低,水溶钠主要富集于颗粒表面,结合力小,水溶钠可浸出性高,浸出率达99.62%。上部分层样和下部分层样的可浸出性相对较低,总钠浸出率仅为46.71%和47.75%,淋滤后灰分中的Na2O含量可分别降低至2.67%和2.06%,低于杨忠灿等[22]提出的锅炉稳定运行对燃料中钠含量的经验值,即灰成分Na2O含量低于3.00%。

3 结  论

(1)逐级化学萃取试验表明:准东样品中钠形态以水溶钠为主,水溶钠含量由高到低的顺序为:上部分层样(1.89 mg/g)>下部分层样(1.55 mg/g)>夹矸(1.37 mg/g)。有机钠(AcNH4-Na和HCl-Na)显著低于水溶无机钠含量,夹矸中有机钠含量仅为0.14 mg/g。

(2)夹矸水溶钠含量最低,但占比82.49%,高于上部分层样的65.50%和下部分层样的64.35%。

(3)上部分层样、夹矸和下部分层样浸出液中钠离子浓度均呈现先急剧下降,后趋于平衡的变化趋势。钠的初始浸出速率从大到小顺序为:上部分层样>夹矸>下部分层样。

(4)采用shrinking core model获得上部分层样、夹矸和下部分层样的浸出动力学速率常数分别为: 0.001,0.005和0.002 h-1,对应的相关系数(R2)依次为0.902,0.552和0.981。

(5)由于比表面积和微孔体积的差异,总钠浸出率和水溶钠浸出率由大到小的顺序均为:夹矸>上部分层样>下部分层样,夹矸水溶钠的可浸出性达99.62%。动态淋滤后,上部分层和下部分层煤样品灰分中的Na2O含量分别降低至2.67%和2.06%。

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中图分类号:TK16

文献标志码:A

文章编号:0253-9993(2016)06-1554-06

收稿日期:2015-11-02修回日期:2015-12-20责任编辑:张晓宁

基金项目:国家科技支撑计划资助项目(2015BAA04B02)

作者简介:朱川(1986—),男,四川广安人,助理研究员,硕士。Tel:010-84262972,E-mail:zhuchuan2005@126.com

Distribution and leaching behavior of sodium in Zhundong coal seam

ZHU Chuan1,2,3,QU Si-jian1,3,ZHANG Jing1,3,WANG Yue1,3
(1.Beijing Research Institute of Coal Chemistry,China Coal Research Institue,Beijing100013,China;2.College of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining and Technology(Beijing),Beijing100083,China;3.State Key Laboratory of Coal Mining and Clean Utilization,Beijing 100013,China)

Abstract:The upper seam coal(US coal),parting and lower seam coal(LS coal)were sampled from Zhundong mining area.Chemical extraction experiments and dynamic leaching experiments were carried out to study the occurrence,distribution and leaching behavior of sodium.The results show that the content of total sodium in coal sample(upper layer and lower layer sample)is obviously higher than that in parting.The content of water soluble sodium(H2O-Na) is only 1.37 mg/g,but which accounts for 82.49%,significantly higher than 65.50%of US coal and 64.35%of LS coal.The concentration of sodium ion fell sharply first,and then shows a trend of balance.The initial leaching rate of sodium in US coal is the highest.Shrinking core model shows that the reaction rate constants of leaching kinetics of the US coal,parting and LS coal are 0.001,0.005 and 0.002 h-1respectively.The relationship of leaching ratio of H2ONa is:parting>US coal>LS coal,and parting of which accounted for 99.62%.After dynamic leaching experiment,the content of Na2O in US coal and LS coal ash fell to 2.67%and 2.06%respectively,which are lower than the requirements of stable operation in coal-fired boiler.

Key words:Zhundong coal;Na;occurrence;dynamic leaching;leaching behavior;leaching ratio