不同变质程度煤的碳结构特征及其演化机制

相建华，曾凡桂，梁虎珍，李美芬，宋晓夏，赵月圆

(1．太原理工大学地球科学与工程系，山西太原　030024;2．太原理工大学煤与煤系气地质山西省重点实验室，山西太原　030024)



不同变质程度煤的碳结构特征及其演化机制

相建华1，2，曾凡桂1，2，梁虎珍1，2，李美芬1，2，宋晓夏1，2，赵月圆1，2

(1．太原理工大学地球科学与工程系，山西太原030024;2．太原理工大学煤与煤系气地质山西省重点实验室，山西太原030024)

摘要:应用X射线衍射(XRD)与核磁共振碳谱测试(13C－NMR)相结合的方法，对5个不同变质程度煤(WMC长焰煤、LL3焦煤、LL4焦煤、CZ无烟煤与SH无烟煤)的碳结构特征及其演化进行了研究。结果表明:(1)变质程度是影响煤中碳结构演化的最重要因素。随着煤变质程度的增加，煤中芳碳率增大，芳香核缩聚程度增加，芳香结构单元排列趋于有序。(2)变质环境对煤的碳结构演化具有重要影响。高温低压环境下，WMC煤中芳香结构单元发生超前演化，形成一系列堆垛高度大延展度小的芳香结构体系;脂肪类物质中，一方面脂肪侧链发生快速热解，形成较多的环甲基，另一方面煤中已有的脂肪环发生热解断裂，形成新的脂肪链，导致支链化程度增加。(3)中等变质程度的LL4与LL3煤中发生了显著的脂环化作用，导致其季碳含量明显增高，支链化程度降低。(4)随着变质程度增加，CZ与SH煤样中，脂肪环发生断裂，形成新的脂肪链致使支链化程度增加，成为高变质程度煤中形成更大芳香体系的前奏。

关键词:变质程度;芳香碳;脂肪碳;演化

相建华，曾凡桂，梁虎珍，等．不同变质程度煤的碳结构特征及其演化机制［J］．煤炭学报，2016，41(6):1498－1506．doi:10．13225/ j．cnki．jccs．2015．1168

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煤是主要的矿物能源和化工原料，利用技术的落后将使其成为严重的环境污染源。正确认识煤的结构特征及煤在形成过程中的变化规律对于煤的合理利用至关重要。Niekerk等利用核磁共振碳谱(13CNMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热裂解气相色谱—质谱等对南非烟煤进行了结构表征［1］。Mathews等利用高分辨透射电镜(HRTEM)、激光解吸离子化质谱等研究了煤中的分子量分布与有序化排列［2－3］。Everson等利用X射线衍射(XRD)研究了气化和燃烧过程中，煤中微晶结构的变化过程［4］。Roberts等利用HRTEM，13C－NMR，XRD等研究了煤在慢加热过程中结构的变化［5］。Chen等［6］应用FTIR研究了不同煤级中显微组分中化学官能团的特征。Machnikowska等［7］研究了煤结构随煤变质程度的变化。罗陨飞、Ju等利用XRD研究了煤中的微晶结构［8－9］。比较一致的观点是，随着煤变质程度的提高，煤中脂族结构减少，芳香结构增多，煤的结构逐渐趋向于石墨化［8］;煤的聚集态结构则经历了超分子结构、纳米级结构及其增长、微米级结构的形成直至石墨晶体这样一个过程［10］。在这一系列过程中，碳结构的演化机理如何，芳碳与脂碳如何互相影响?另外，煤的结构特征与其变质程度与变质环境密切相关，不同的温压关系所引起的煤变质作用所形成的煤组成结构应该具有一定的差异，那么变质环境与变质程度的耦合作用如何?到目前为止，对于这一问题，仍然知之甚少，局限了煤的高效洁净利用。

利用工业分析和元素分析、X射线衍射(XRD)与核磁共振碳谱测试(13C－NMR)对五牧场煤样(WMC，长焰煤)、柳林3号煤样(LL3，焦煤)、柳林4号煤样(LL4，焦煤)、成庄煤样(CZ，无烟煤)与寺河煤样(SH，无烟煤)5个不同变质程度煤样的碳结构进行了表征，在此基础上对碳结构随变质程度与变质环境的演化机理展开研究。

1　样品的采集与制备

1.1样品的采集

所用样品采自于不同矿区的新鲜煤样，采样方法遵照《煤层煤样采取方法》(GB/T 482—2008)。其中，WMC采自伊敏煤田的五牧场煤矿，产出层位为白垩系下统大磨拐河组的8－4号煤层;LL3与LL4采自河东煤田的柳林沙曲煤矿，产出层位分别为二叠系山西组的3号与4号煤层;CZ与SH分别采自沁水煤田的晋城成庄煤矿与晋城寺河煤矿，产出层位为二叠系山西组下部的3号煤层。值得指出的是五牧场矿区煤系地层底部有一酸性侵入岩体，前人证实该区煤层曾经历高温低压变质作用［11］。

1.2样品的制备

用手工方法对所采新鲜样品进行镜煤挑选，将挑出的镜煤磨碎至200目。用于工业分析和元素分析与13C－NMR谱的测试。

将上述200目样品进行盐酸－氢氟酸脱灰处理。具体方法为［12］:称取200目的分析煤样10 g，放入聚四氟乙烯烧杯中，加入5 mol/L的盐酸40 mL，充分搅拌，使煤样完全被润湿，然后将烧杯置于55～60℃的恒温水浴中加热，每隔10 min搅拌一次，50 min后取出烧杯并过滤;在经盐酸处理后的样品中缓慢加入40 mL氢氟酸，按上述方法，重复加热处理，并用原滤纸过滤;在经上述处理后的样品中加入50 mL密度为1.19 g/mL的浓盐酸，按上述方法重复加热处理，并用原滤纸过滤;最后用蒸馏水洗涤酸处理过的煤样，直至pH值为7。将酸处理过的煤样在80℃下真空干燥5～6 h，得到各煤样脱灰后样品，用于XRD测试。

2　样品的测试与数据处理

2.1镜质体反射率测定

样品的镜质体反射率测定依据国标《煤的镜质体反射率显微镜测定方法》(GB/T 6948—2008)，实验显微镜型号为Zeiss Axioskop 40 A。试样空气干燥后破碎缩分，全部通过1 mm方孔筛，小于0.1 mm粒度不超过10%。缩分出样品约20 g，与镶嵌粉按2∶1(质量比)混合，搅拌均匀后，装入镶嵌机内按设备操作要求镶嵌样品。镶嵌样经冷却后研磨、抛光后进行煤岩测定。

2.2核磁共振碳谱测试

样品的核磁共振碳谱(13C Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，简称13C－NMR)测试在 Varian INOVA300型超导核磁共振仪上进行。采用固体双共振探头，外径6 mm ZrO2转子，魔角转速为6～7 kHz，13C检测核的共振频率为75.43 MHz，采样时间0.05 s，脉宽4.2×10－6s，循环延迟时间4 s，扫描2 000～4 000次。采用交叉极化(CP)技术，TOSS抑制边带，接触时间0.005 s，谱宽30 000 Hz。

2.3X射线衍射测试

样品的 X射线衍射(X－ray diffraction，简称XRD)测试在日本岛津XRD6000型X射线多晶衍射仪上进行，采用铝框架制样法，光源为X光管铜靶辐射(λ=0.154 05 nm)，管压为40 kV，电流为30 mA，扫描范围2θ=5°～80°，Ds=1°，Ss=1°，Rs=0.15 mm，扫描速度ω=8°/min，强度单位为CPS(计数/s)。

2.4实验数据处理方法

由于煤中官能团类型丰富、结构复杂，导致13CNMR与XRD图谱在某些位置处是多个峰的叠加，为了确定各峰在谱图中的贡献，笔者运用Oringin7.5软件对谱图进行分峰和曲线模拟。在选定区域范围内使用基于线性的或补偿的基线标定方式，根据各谱线的二阶导数来确定初始解叠拟合峰的大致位置和数目。通过程序的交互功能来最优化峰形，同时修改、调整各个模拟峰的详细参数，包括位置、峰高、半峰宽等。拟合标准是以测试谱线与拟合谱线之间的残差平方和为最小目标函数。将分峰拟合后所得结果归一化，确定各峰在谱图中的贡献，进而计算各结构参数。

3　结果与讨论

3.1煤的结构参数

3.1.1H/C与O/C原子比

煤样WMC，LL3，LL4，CZ，SH的镜质组最大反射率与工业分析和元素分析结果见表1。

表1　各煤样的工业分析和元素分析与镜质组最大反射率Table 1　Proximate and ultimate analyses and Romaxof coal samples

根据工业分析和元素分析结果计算了各煤样的氢、碳原子数目比H/C与氧、碳原子数目比O/C(表1)。结果显示，随着镜质组最大反射率增加，H/C与O/C降低(图1)，说明伴随着煤的变质作用，煤中一直发生着脱酸、脱水和脱脂肪类物质等反应［13］。

图1　各煤样的原子数目比与Romax关系曲线Fig.1　H/C and O/C vs Romaxof coal samples

3.1.2XRD结构参数

(1)XRD图谱。

煤虽不是晶体，但其内部存在着一部分有序碳，它们由煤中的若干芳香结构单元以不同的平行程度堆垛而成，称为微晶。用X射线衍射分析可以揭示出煤中碳原子排列的有序性［14－16］。

图2为上述煤样的XRD图谱。观察图谱，其衍射峰不及石墨分得精细，衍射强度亦不如石墨;但5个煤样在2θ=25°与44°附近均可清晰地分辨出2个衍射峰，它们分别相应于石墨XRD图谱中的002峰与10l峰。

图2 煤样的XRD图谱Fig.2　XRD spectra of coal samples

(2)002峰与芳香结构单元的层间距平均值d002、堆垛高度平均值Lc、堆垛层数平均值n。

XRD图中，002峰反映芳香结构单元的平行定向程度，即芳香结构单元的垂直向有序度。需要指出的是，石墨的002峰是对称的，而图2中各煤样的002峰均表现出不对称性，且其不对称程度随煤化度降低而增强，即WMC不对称性最强，而高变质程度的CZ 与SH仅表现出微弱的不对称性。这是因为，煤在此出现的宽化峰实际是002峰和γ带叠加的结果［17］，前者缘于芳香结构单元的平行定向，后者则与分子中的脂族碳(包括脂链和脂环)结构有关［18］;变质程度越低，煤中脂肪碳结构越发育，由γ带导致的不对称性也越明显。

对图2中各煤样的002叠加峰分峰拟合，分别得到γ带与002峰的峰位、衍射强度及半峰宽等参数。将002峰相关参数代入Bragg方程［19］和Scherre公式［20］，即可计算出各煤样的芳香结构单元的层间距平均值d002与堆垛高度平均值Lc，继而得到芳香结构单元的堆垛层数平均值n，结果见表2。

表2　各煤样的XRD结构参数Table 2　Structure parameters from XRD spectra of coal samples

(3)10l峰与芳香结构单元的平面延展度平均值LaXRD图中，10l峰反映芳香结构单元的平面延展度［14］。由图2可以看出，随着样品煤化度的增高，该衍射峰的高度缓慢增加，宽度则渐渐变窄，表明随着变质程度增加，芳香结构单元的平面延展度增加。

对图2中各煤样XRD图谱中的10l峰进行分峰拟合，可以得到10l峰的峰位、衍射强度及半峰宽等参数;利用Scherre公式便可计算出各煤样的芳香结构单元的平面延展度平均值La［20］，结果见表2。

3.1.313C－NMR参数

(1)13C－NMR图谱。

图3为上述煤样的13C－NMR谱图。13C－NMR谱图根据化学位移可以划分为3个峰［21］:第1个是化学位移在0～60×10－6的脂碳峰;第2个是化学位移在90×10－6～165×10－6的芳碳峰;第3个是化学位移在200×10－6左右的羰基碳峰，由于边带效应，图3中各样品的羰基碳峰整体偏移至225×10－6左右，且作用强度比实际偏大，煤化度越高，误差越大。

图3　各煤样的13C－NMR图谱Fig.3　13C－NMR spectra of coal samples

由图3可以看出，随着煤化度提高，芳香碳比率呈现增加的趋势，而脂肪碳则明显减少。

(2)芳碳率与脂碳率。

根据13C－NMR谱图中碳化学位移的归属［22－25］，利用NUTS98软件对图3中各煤样的13C－NMR谱图进行分峰拟合和积分，得到样品中各种官能团的峰位及其相对百分含量，据此可得到表3所列结构参数。

值得注意的是，由于核磁测试存在边带效应，对于中、高变质程度的LL3，LL4，CZ与SH样品，其羰(羧)基碳峰强度明显比实际偏高，导致对样品的芳碳率与脂碳率fa l计算产生了不可忽略的误差。在此以处于低煤化度的WMC为标准，计算其羰(羧)基碳峰相对百分面积与O含量的比值。假设该比值不随煤变质程度发生变化，结合各样品的氧含量对其值进行修正，进而对个样品的芳碳率f'a与脂碳率fal进行了校正，结果见表4。虽然该修正结果与实际仍存在差异，但已有效剔除了核磁测试中边带效应引起的较大误差。

表4　各煤样修正后的13C－NMR结构参数Tabel 4　Modified13C－NMR structural parameters of coal samples

(3)支链化程度。

对图3中各煤样的13C－NMR谱图进行分峰拟合，可得到样品中各类脂肪碳——终端甲基、环上甲基、亚次甲基及季碳的相对百分含量。

定义支链化度Lγ=终端甲基相对百分含量/(亚次甲基相对百分含量+季碳相对百分含量)。该值越大，表明煤的侧链支链化程度越高。

上述煤样的各类脂肪碳相对百分含量与支链化度Lγ见表5。

表5　各煤样的支链化度LγTabel 5　Branched chain degree Lγof coal samples

(4)桥碳与周碳之比。

表6　各煤样的芳香桥碳与周碳之比平均值XBPTabel 6　Ratio of aromatic bridge carbon to aromatic peripheral carbon of coal samples

3.2煤中碳结构特征及演化机制

3.2.1脂肪结构演化特征

(1)脂碳率。

由表4数据可知，煤样的核磁脂碳率随镜质组反射率增加而降低，即，随煤变质程度增加，煤中脂肪结构单元逐渐减少，与前人研究结果一致［26－27］。

(2)侧链支链化程度与脂环化作用。

表5列出了煤中各类脂肪碳的相对百分含量与支链化度。

变质程度低的WMC煤样中含有较多的环上甲基，脂肪碳侧链具有较高的支链化程度。这是由于WMC煤样所经历的高温低压环境会使其直接发生热解，导致煤中大量脂肪链热解脱落，产生较多的环上甲基;同时已有脂环也将发生断裂，形成新的脂链脂肪物质，使其脂链具有较高的支链化程度。

中等变质程度的LL4与LL3煤样，具有最高的季碳含量与最低的支链化程度。煤中季碳的来源包括两种(图4)，脂环的叠加或脂链的一个碳上同时连接3个甲基。显然，对于后者，一个季碳的形成伴随着3个终端甲基的生成。而表5数据显示，LL4 与LL3中终端甲基的含量远小于季碳的含量，可以推测，这两个样品中的季碳主要源于脂环的叠加，即煤中发生了显著的脂环化作用，脂肪侧链的支链化程度也由此降低。这应该是中等变质程度煤具有较好结焦性、能大量生成流动相物质的原因。

对于无烟煤尤其是中等无烟煤CZ与SH，脂肪侧链的支链化程度相对LL4与LL3又有所升高。推断其原因在于，原有的脂环在煤化作用过程中再次断裂，形成支链化度很高的侧链，这可能是煤分子形成更大芳香体系的前奏。

图4　煤中季碳的常见结构Fig.4　Common structures of quaternary carbons of coal

3.2.2芳香结构演化特征

(1)芳碳率。

根据表4数据绘制煤样的核磁芳碳率、核磁脂碳率随镜质组反射率的关系曲线(图5)。可以看出，随变质程度增加，煤样的核磁芳碳率随镜质组反射率增加而增高，与其核磁脂碳率不断降低的规律对应。这一现象表明，随着煤变质程度增加，煤中芳香结构单元逐渐增多，与前人研究结果一致［26－27］。

图5　各煤样的fa－M，fal－M与镜质组反射率关系曲线Fig.5　Curves of fa－M and fal－M vsof coal samples

(2)芳香结构单元垂直向有序度。

芳香结构单元垂直向有序度包括芳香结构单元的层间距平均值d002、堆垛高度平均值Lc与堆垛层数平均值n三个主要指标。利用表2数据，绘制d002，n，Lc与镜质组最大反射率的关系曲线(图6)。

图6显示，d002大致随增高而减小，Lc与n随增高而加大，说明煤中芳香结构单元垂直向有序度随煤的变质程度增加，这点与前人研究结果一致［26］。

图6　各煤样的芳香微晶结构参数与Romax的关系曲线Fig.6　Curves of aromatic microcrystalline structure parameters

值得指出的是:WMC煤样的Lc与n虽然小于其他几个煤样，但与中等变质程度的LL4，LL3相比，差距已不明显;文献［27］亦曾指出对于褐煤，芳香结构单元堆垛层数平均值n仅为3，远小于本文WMC 的n值;而对于d002，WMC煤样表现出异常，其值甚至小于变质程度比其高的LL4与LL3煤样，亦远小于文献中褐煤的d002值0.382 8 nm［27］。可以肯定的一点是，高温低压作用使得WMC煤样的芳香结构单元垂直向有序度相对其变质程度明显超前。

结合表5数据与图7(a)可以推测:WMC煤样所经历的特殊的高温低压变质作用使其煤分子直接发生热解，小分子快速形成并从芳香结构单元间逸出，导致WMC煤样的d002值偏小;而LL4与LL3煤样经历的是高压低温环境，煤中小分子逸出速度慢，因此大部分小分子物质得以在煤中保存并可能进一步发生聚合，这些物质存在于芳香结构单元之间，引起LL4与LL3的d002增大。

(3)芳香核大小与芳香结构单元的平面延展度。

分别利用核磁测试获得的XBP与XRD测试获得的La表示煤中芳香核大小与芳香结构单元的平面延展度。

根据表6，可知WMC，LL4，LL3，CZ与SH的桥碳比XBP分别为0.13，0.26，0.26，0.36与0.36;表7列出的1，2，3，4，5环简单化合物的XBP分别为0，0.25，0.40，0.50与0.57。因此可以推测出各煤样中的主要芳香核类型及平均尺寸，见表7。结果显示，随着煤变质程度增加，煤中芳香核逐步增大。

表7　各煤样中的芳香核主要类型Tabel 7　aromatic carbon types of coal samples

绘制XBP，La随镜质组反射率的变化关系(图 7)。数据显示，随Romax增加，样品的XBP与La表现出基本一致的增大趋势，表明煤分子中芳香核大小与芳香结构单元的平面延展度均随变质程度升高而增大，与前人研究结果吻合［26－27］。

利用芳香结构单元的平面延展度La与煤中芳香核的平均尺寸之比，可以估算WMC，LL4，LL3，CZ 与SH煤中，参与平面延展的芳香核平均个数(表8)。

图7　各煤样的XBP，La与镜质组反射率关系曲线Fig.7　Curves of XBPand Lavsof samples

表8　各煤样中的芳香结构单元平面延展Tabel 8　Horizontal extension of aromatic units in coal samples

续表

煤样编号　　芳香结构单元的平面延展度La/nm芳香核的平均尺寸/nm参与平面延展的芳香核平均个数芳香结构单元平面延展示意CZ　2.256 3　0.729 0　3.095 SH　2.263 5　0.729 0　3.105

在分子内或分子间的成键与非成键作用下，这些芳香核若能同一平面上形成有序排列，大多依赖于脂环的连接。表8数据显示，5个煤样中，LL4与LL3构成平面向有序排列的芳香核平均个数最大，分别为3.654与3.655，再次反映出LL4与LL3样品中存在较多的脂环结构，与3.2.1所得结论吻合。

值得指出的是，对比上述煤样的芳香结构单元垂直向有序度随煤变质程度的变化规律，发现高温低压变质环境并未使得WMC的芳香结构单元的平面延展度表现出明显异常，说明低压环境不利于芳香结构单元的水平向延展，另外该煤样所处的高温低压热变质作用并不是非常充分，还不足以使其芳香核发生明显的缩聚。

4　结　　论

(1)变质程度是影响煤中芳香碳结构最重要的因素。①随最大镜质组反射率增加，煤中脂肪结构减少，芳香结构增多;②芳香结构单元垂直向有序度随煤变质程度升高而增加:随最大镜质组反射率增加，煤中芳香结构单元的层间距平均值d002大致减小，堆垛高度平均值Lc与堆垛层数平均值n加大;③芳香核大小与芳香结构单元的平面延展度均随变质程度升高而增大。

(2)变质程度对煤中脂肪碳结构有重要影响。中等变质程度的LL4与LL3煤样具有相对最低的支链化程度与最高的季碳含量，分析表明煤中发生了显著的脂环化作用。随着变质程度增加，在无烟煤尤其是中等无烟煤中，脂肪环再次断裂，形成新的脂肪链致使煤的支链化程度增加，成为高变质程度煤中形成更大芳香体系的前奏。

(3)变质环境对煤的碳结构演化具有重要影响。①WMC煤的Lc与n接近中等变质煤LL4与 LL3，d002甚至小于LL4与LL3，表明高温低压变质环境下，WMC煤中的芳香结构单元发生超前演化，形成一系列堆垛高度大延展度小的芳香结构体系。②WMC煤的脂肪碳结构具有较高的支链化程度与芳甲基含量，表明其脂肪类物质在其特定的变质环境中发生了剧烈的变化，一方面脂肪侧链发生快速热解，形成较多的环甲基，另一方面煤中已有的脂肪环发生热解断裂，形成新的脂肪链，导致支链化程度增加。

致谢:特别感谢“NSFC－广东联合基金(第2期)超级计算科学应用研究专项资助”、“国家超级计算广州中心支持”和国家公派留学基金委资助。

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中图分类号:TQ531

文献标志码:A

文章编号:0253－9993(2016)06－1498－09

收稿日期:2015－08－11修回日期:2016－03－16责任编辑:韩晋平

基金项目:国家自然科学基金资助项目(41102092，41572144);山西省煤基重点科技攻关项目(MQ2014－01)

作者简介:相建华(1977—)，女，山西榆次人，讲师，博士。E－mail:xiangjianhua@tyut．edu．cn。通讯作者:曾凡桂(1965—)，男，江西上犹人，博士生导师。Tel:0351－6010468，E－mail:zengfangui@tyut．edu．cn

Carbon structure characteristics and evolution mechanism of different rank coals

XIANG Jian-hua1，2，ZENG Fan-gui1，2，LIANG Hu-zhen1，2，LI Mei-fen1，2，SONG Xiao-xia1，2，ZHAO Yue-yuan1，2
(1．Department of Earth Science and Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan030024，China;2．Shanxi Key Laboratory of Coal and Coal Measure Gas Geology，Taiyuan University of Technology，Taiyuan030024，China)

Abstract:Based on the X-ray diffraction(XRD)and13C nuclear magnetic resonance spectrum(13C-NMR)，the carbon structure characteristics and the evolution mechanism of five different ranks of coals(WMC long flame coal，LL3 coking coal，LL4 coking coal，CZ anthracite and SH anthracite)have been studied．The results indicate that:The coal metamorphic degree is the most important influencing factors for coal structure．With the increase of coal rank，the aliphatic carbon content decreases while the aromatic carbon content increases．Furthermore with the increase of coal rank，the condensation degree of aromatic nuclei increases while the arrangement of aromatic structure units tends to be ordered．The metamorphic environment can bring important influence to the evolution of coal carbon structure．At a high temperature and low pressure con-dition，the aromatic structural units of WMC have evolved in advance，which forms a series of aromatic structural systems with high vertical stacking degree and small horizontal extension degree．For the fatty substances of WMC coal，the aliphatic chains form many ring methyl groups on aromatic rings by the fast pyrolysis while the aliphatic rings break down and form the new fatty chains which leads to the huge branching degree of WMC．In the middle maturate coals there may be the aliphatic cyclization effect which leads to the decrease of thedegree of branching and the increase of the content of quaternary carbons．As the increase of coal rank，the aliphatic rings will break down and form the new fatty chains which contributes to the huge degree of branching and might lay the foundation for the formation of bigger aromatic system in high rank coals．

Key words:metamorphic degree;aromatic carbon;aliphatic carbon;evolution