超声提取-气相色谱法测定谷物中六六六和滴滴涕

余蕾　朱琳（新疆矿产实验研究所乌鲁木齐830000）



超声提取-气相色谱法测定谷物中六六六和滴滴涕

余蕾朱琳
（新疆矿产实验研究所乌鲁木齐830000）

摘要采用石油醚为提取溶剂，以超声波震荡提取谷物中的有机氯农药，浓硫酸和硫酸钠交替净化，用带有电子捕获器的气相色谱检测。使用2，4，5，6-四氯间二甲苯为替代物监控样品质量，样品加标回收率为80%-120%，替代物回收率为80%-120%，满足谷物农药残留分析要求。

关键词超声提取六六六滴滴涕谷物气相色谱

DOI∶10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.02.026

有机氯农药六六六和滴滴涕是一类高效广谱杀虫剂，曾经是世界各国适用量最大的一类农药。这两种杀虫剂使用后，往往在农作物或土壤中较长时间不分解，给农产品和环境造成污染。60年代以来，欧美国家和日本从人体、牛奶、禽蛋上发现有高含量的六六六和滴滴涕残留后，引起了世界各国的重视。这类农药属于神经及实质脏器毒药，并且可致癌。我国在20世纪80年代初就已经禁止使用此类农药，但长达30多年的使用，不仅农、林、畜产品受到了严重的污染，而且土壤、水中都有较高的残留，所以很容易通过土壤和水迁移到植物中，进入食物链进行富集，从而影响了人类健康［1］。因此，对谷物中有机氯农药残留的检测一直深受关注。谷物中有机氯农药残留的测定中提取、净化等前处理过程对分析结果的代表性和可靠性有很大影响。传统的样品萃取方法一般为索式提取法［2］和震荡提取法［3］。这些方法耗费溶剂多、提取时间长、操作复杂。近年来出现的加速溶剂萃取［4］、凝胶色谱［5］分离等具有速度快，溶剂用量少等优点，但此类仪器价格昂贵，不能普遍推广使用。而超声波技术可以有效的提取环境中有机污染物，且提取时间短、设备花费低、节省溶剂、快速、提取效率高。

本文使用丙酮为溶剂，超声提取谷物中的有机氯农药，浓硫酸和硫酸钠交替净化，取得了很好的提取和净化效果。替代物2，4，5，6-四氯间二甲苯的加入可以监控每一个样品的质量，使得检测结果更加真实可靠。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

GC-7890A气相色谱仪（美国安捷伦），带电子捕获检测器；RE-52AA旋转蒸发仪、振荡器、离心机（具有调速功能）；HGC-12A可控气流氮吹仪；色谱柱：HP-5（30×0.25 mm×0.25μm）高弹石英毛细管色谱柱；GM200刀式研磨仪；KQ-800KDE高功率数控超声波清洗器；

标准储备液，六六六和滴滴涕有机农药混合标准溶液（包括8种组分α-666，β-666、γ-666、δ-666、p，p'-DDE、o，p'-DDT、p，p'-DDD、p，p'-DDT）；替代物标准，2，4，5，6-四氯间二甲苯、以正己烷配制成1.0 μg/mL标准溶液；标准储备液和替代物均应在-18°C保存备用，在样品处理前分别将替代物标准加入到每一个空白样品中，用以监测分析过程中是否存在污染、干扰和集体效应等。标准系列中也应添加与样品相同数量的替代物标准；浓硫酸（H2SO4）：密度为1.84；无水硫酸钠（Na2SO4）：在300℃烘箱中烘烤4 h，备用。

1.2实验步骤

采集：取500 g具代表性的（小麦、稻米、玉米等）样品，粉碎，混匀，装入样品瓶备用。

提取：准确称取10 g样品置于100 mL离心管中，加20 mL石油醚，置于高功率数控超声波清洗器上超声5 min，离心3次（每次用20 mL石油醚洗涤离心管后，离心5 min），合并上层清液。

净化：在盛有石油醚提取液的分液漏斗中，按提取液体积的十分之一数量加入浓硫酸，振摇1 min，静置分层后，弃去硫酸层（注意：用硫酸净化过程中，要防止发热爆炸，加硫酸后，开始要慢慢振摇，不断放气，然后剧烈振摇），按上述步骤重复数次，直至加入的石油醚提取液二相界面清晰均呈无色透明时止，然后向石油醚提取液或正己烷提取液中加入其体积量一半左右的硫酸钠液，振摇十余次，将其静置分层后弃去水层，如此重复至提取液呈中性时止（一般2～4次）。石油醚提取液再经过装有2～3 g无水硫酸钠的筒型漏斗脱水，然后进行旋蒸浓缩氮吹定容到1 mL，供气相色谱测定。

2　结果与讨论

2.1色谱条件的选择

载气为N2（99.999%）；进样量为1 μL；进样口温度为250℃；进样方式为不分流；载气压力为13 psi；吹扫流量3.0 mL/min。

升温程序：初始温度100℃保持1 min，以30℃/ min升温至280℃保持4 min；ECD检测器300℃，尾吹流量30 mL/min；检测器温度（ECD）为300℃；

图1　气相色谱测定的标准谱图

从左到右物质名称为：2，4，5，6-四氯间二甲苯、α-666、β-666、γ-666、δ-666、p，p'-DDE、o，p'-DDT、p，p'-DDD、p，p'-DDT；保留时间分别为：5.443 min、5.788 min、5.995 min、6.059 min、6.240 min、7.632 min、7.997 min、8.047 min、8.352 min。

2.2标准系列的绘制及检出限

配制2.5 ng/mL、5.0 ng/mL、10.0 ng/mL、20 ng/mL、30 ng/mL的标准系列绘制标准曲线，其回归方程和相关系数，以三倍噪音为检出限，当取样量为10 g时，方法检出限见表1。

表1　标准工作曲线和检出限

2.3精密度和回收率

在玉米、小麦、大米中加入六六六和滴滴涕20 ng 和5 ng，替代物10 ng做精密度和回收率实验，结果见表2。

2.4超声提取、震荡提取和索式提取的比较

称取10 g玉米，在试样中加入六六六和滴滴涕混合标准10 ng，用超声萃取，震荡提取和索式提取进行处理后上机分析，结果见表3。

表2　加标回收和替代物回收

表3　三种提取方法对比

从表3可以看出，三种萃取方法对六六六和滴滴涕均有较好的萃取效果，但超声提取所需溶剂最少，消耗时间最短。

3　结论

谷物中8种有机氯农药以石油醚为溶剂，经超声提取，取得了较好的提取效果。超声提取法简单、快捷、价格低廉、适用范围广，其精密度和回收率满足农残分析要求。在每个样品中加入替代物，可监测每个样品的分析质量。

参考文献

［1］Gao H J，Jiang X，Wang F，et al. Residual levels and bio⁃accumulation of chlorinated persistent organic pollutants（POPs）in vegetables from suburb of Nanjing，China［J］. Bulletin of Envi⁃ronmental Contamination and Toxicology，2005，74（4）∶673-680.

［2］GB/T 14550-2003，土壤质量六六六、滴滴涕的测定气象色谱法［S］.

［3］张海琪，等.毛细管气相色谱法测定海水中有机氯农药的残留量.［J］浙江科技学院学报. 2003，11∶29-31.

［4］朱雪梅，等.用加速溶剂提取仪提取土壤中的有机氯农药［J］.环境科学.2002，23（5）∶113-116.

［5］NY/T 761-2004.蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留检测方法.第2部分：蔬菜和水果中有机氯和拟除虫菊酯类农药多残留检测方法［S］.

收稿：2016-01-06