水中重金属镉的检测方法研究进展

孙迎迎

（安徽省宿州水文水资源局）

水中重金属镉的检测方法研究进展

孙迎迎

（安徽省宿州水文水资源局）

重金属镉（Cd）是环境中毒性最强的重金属元素之一，已经被国际癌症研究中心确认为致癌物。人体通过食用被污染的水或食物摄入金属镉，其对人体的心脏、肺、骨骼以及肾脏等多种器官造成都有损害。早在20世纪中期，日本爆发了由金属镉引起的“骨痛病”事件。近几年，国内不断有关于“镉米”的报道出现，引起很大的关注。因此《中华人民共和国生活饮用水》（GB5749-2006）中规定饮用水中镉的最大浓度不得超过5μg/L，世界卫生组织（WHO）、欧盟（EU）、美国环境保护局（US EPA）的标准分别为3μg/L、5μg/L、5μg/L。由于水中重金属镉的含量较低，成分复杂，直接对重金属镉的分析检测常常会受到限制，为了准确对重金属镉进行测定，一般需对样品进行富集后检测，以提高灵敏度，降低检测限。目前，水中重金属镉的检测方法主要有光谱法、电化学法，生物免疫法。

1 光谱法

光谱法主要有原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、紫外-可见光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等。

1.1 原子吸收光谱法

原子吸收光谱法（AAS）是比较成熟的检测方法，基于从光源辐射出待测元素的特征光波，通过样品的蒸汽时，被蒸汽中待测元素的基态原子所吸收，由辐射光波强度减弱的程度进行计算样品中待测元素的含量。该方法适用于多种元素的测定，但是水中成分复杂，一般需要对样品进行预富集。Mirabi[1]通过将二苯基卡巴腙和十二烷基硫酸钠固定在磁性Fe3O4上合成新型的固相萃取材料，在不同条件下对重金属镉离子进行富集，使用原子吸收分光光度计进行检测，在最优化的条件下，重金属镉的检测限为3.71ng/mL，该方法具有良好的重现性、萃取材料易于合成、检测快速高效的特点。Omidi[2]制备一种吡啶基官能化的磁性纳米多孔二氧化硅新型磁性材料（Py-Fe3O4@MCM-41）对重金属镉进行吸附，结合原子吸收分光光度计进行检测，在最优条件下，Py-Fe3O4@MCM-41的镉吸附容量能够达到154mg/g，方法的检测限为0.04μg/L。并成功应用于河流、海水、自来水样品中重金属镉的检测，加标回收率分别为96.7%、99.0%、100.7%。

1.2 原子荧光光谱法

原子荧光光谱法（AFS）是介于原子发射光谱（AES）和原子吸收光谱（AAS）之间的光谱分析技术。它的基本原理是基态原子（一般蒸汽状态）吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态，而后激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光，属于二次发光，通过荧光的强度计算待测物的浓度。然而传统的原子荧光光谱法的激发光源和原子化器在应用于检测金属元素时具有一定的局限性。Wen[3]使用钨丝电热蒸发-氩氢火焰原子荧光光谱法代替传统的原子荧光光谱法，结合浊点萃取技术检测水中重金属镉。以TritonX-114作为表面活性剂，当重金属镉与双硫腙形成的络合物的萃取温度大于TritonX-114的浊点温度时，络合物能够有效的进入富含表面活性剂的相，通过离心技术与水相分离。该方法的检测限达到0.03μg/L，与传统的原子荧光光谱法相比，灵敏度提高了93倍。

1.3 紫外-可见吸收光谱法

紫外-可见吸收光谱法（UV-Vis）是基于物质受到光的激发，使分子或离子内的电子跃迁产生吸收光谱，从而对物质的组成、结构及含量进行定性和定量分析的一种常用的分析方法。Mohamed[4]使用紫外-可见分光光度计检测不同类型水中的重金属镉的含量，该方法使用邻菲罗啉和铬黑或柠檬黄构成混合试剂与 Cd（Ⅱ）形成[Cd（PHR）（EBT）（H2O）]和[Cd（PHR）（TZ）]Cl的聚合物，该聚合物具有八面体和平面正方形的几何形状的三元配合物，CTAB作为阳离子表面活性剂的作用下，分别在525nm和400nm分别在进行测定，形成不同络合物时重金属镉的检测限分别为0.15mg/L和0.80mg/L。该方法使用廉价试剂，具有经济、高效、快速的特点。

1.4 电感耦合等离子体发射光谱法

电感耦合等离子体发射光谱法是基于样品气溶胶进入高温等离子体焰时，立即分解成激发态的原子、离子状态。当这些激发态的粒子回收到稳定的基态时要放出一定的能量，通过测定每种元素特有的谱线和强度，检测样品中所含元素的种类和含量的方法。Durduran[5]将N-（2-氨基乙基）-2，3-（二羟基苯甲醛）修饰硅胶，制备AEDHB-SG固相萃取柱，对重金属镉的吸附容量为0.4mmol/g，萃取后的重金属镉用ICP-OES进行检测，在最优条件下，检测限为0.012μg/L，富集倍数为100倍。该方法具有低耗、高吸附容量、高灵敏度等特点。

Jeanette[6]使用ICP-MS检测海水中多种金属元素，以亚氨基二乙酸作为吸附剂制备微柱，实现在线流动注射微柱对重金属镉的分离和富集，同时能够消除海水中其他离子的干扰。通过优化检测条件实现和MS的长时间兼容检测，重金属镉的检测限达到2.7×10-12mol/L，线性良好，加标回收率为92.2%。

2 电化学法

目前，应用于检测金属镉的电化学方法主要有溶出伏安法。

溶出伏安法是利用两个电极在一定电压条件下，将溶液中的待测元素还原使其电沉积，再通入反向电压，使沉积在电极表面的重金属离子氧化溶解，形成峰电流，根据电流的大小和被测金属离子浓度成正比测定金属离子浓度。Es’haghi[7]利用溶胶-凝胶技术，以碳纳米管中空纤维作为固定相对水中的重金属镉进行富集，在悬汞电极上配以不同的配体，利用差分脉冲阳极溶出伏安法进行检测。该方法的检测限为0.012μg/L，高于一般的阳极溶出伏安法，但是耗时较长。张晓清[8]等采用Hummer法制备氧化石墨，然后用绿色葡聚糖作为还原剂还原制备石墨烯修饰玻碳电极结合差分脉冲溶出伏安法检测水中痕量重金属镉的含量。该方法的检测限为0.15×10-9g/L，操作简单、成本低廉、灵敏度高。

3 生物免疫法

生物免疫学检测技术主要是采用抗原抑制原理进行检测，具有检测速度快、费用低廉、仪器简单易于携带、灵敏度高和选择性强等优点，可用于现场检验。目前根据抗体不同，主要多克隆抗体免疫检测、单克隆抗体免疫检测。但是这类方法的灵敏度有待提高。

随着公众对饮用水安全的关注，快速高效的检测水中重金属镉至关重要，研发高灵敏度的仪器设备，从而为重金属镉的检测提供新的途径。但是高灵敏度的仪器价格昂贵，导致其应用受到一定的限制。目前主要使用传统方法与高效的富集技术相结合进行检测，因此发展新型高效的富集材料也将成为研究的重点方向。

[1]Ali Mirabi，Zeinab Dalirandeh，Ali Shokuhi Rad.Preparation of modified magnetic nanoparticles as a sorbent for the preconcentration and determination of cadmium ions in food and environmental water samples prior to flame atomic absorption spectrometry.Journal of Magnetism and Magnetic Materials.2015，381（1）：138～144.

[2]Fariborz Omidi，Mohammad Behbahani，Majid Kalate Bojdi，Seyed Jamaleddin Shahtaheri.Solid phase extraction and trace monitoring of cadmium ions in environmental water and food samples based on modified magnetic nanoporous silica.Journal of Magnetism and Magnetic Materials.2015，395（1）：213～220.

[3]Xiaodong Wen.Determination of cadmium in rice and water by tungsten coil electrothermal vaporization-atomic fluorescence spectrometry and tungsten coil electrothermal atomic absorption spectrometry after cloud point extraction.Young Analytical Chemists in China.2009，650（1）：33～38.

[4]G.G.Mohamed，A.A.El-Bindary，M.S.Rizk，M.A.Diab，A.Z.El-Sonbati，M.S.H.Sadek.Extractive spectrophotometric method for determination of cadmium （II）in different water sources.Journal of Molecular Liquids.2015，212：517～523.

[5]Esra Durduran， Huseyin Altundag， Mustafa Imamoglu， Salih Zeki Y1ld1z，Mustafa Tuzen.Simultaneous ICP-OES determination of trace metals in water and food samples after their preconcentration on silica gel functionalized with N-（2-aminoethyl）-2，3-dihydroxybenzaldimine.Journal of Industrial and Engineering Chemistry.2015，27（25）：245～250.

[6]Jeanette E.O′Sullivan a，b，n ，Roslyn J.Watson a，b ，Edward C.V.Butler.An ICP-MS procedure to determine Cd，Co，Cu，Ni，Pb and Zn in oceanic waters using in-line flow-injection with solid-phase extraction for preconcentration.Talanta.2013，115：999～1010.

[7]Zarrin Es′haghi，Hasan Ali Hoseini，Saeed Mohammadi-Nokhandani，Javad Ebrahim.Pseudo-stir bar hollow fiber solid/liquid phase microextraction combined with anodic stripping voltammetry fordetermination of lead and cadmium in water samples.Journal of Advanced Research.2014，5（6）：685～693.

[8]张晓清，杨志岩，王会才.葡聚糖还原石墨烯修饰玻碳电极检测水中痕量重金属镉.功能材料 2014，8（45）：8124～8133.

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1004-7344（2016）11-0304-02

2016-3-29