供暖对兰州市大气PM2.5及其重金属分布规律影响的研究*

范宁云，张会妮△，王　宁，孙缨泽，刘晋宇

（1.甘肃省分析测试中心，甘肃 兰州 730000；2.西南大学化学化工学院，重庆 400700）



供暖对兰州市大气PM2.5及其重金属分布规律影响的研究*

范宁云1，张会妮1△，王宁1，孙缨泽1，刘晋宇2

（1.甘肃省分析测试中心，甘肃 兰州 730000；2.西南大学化学化工学院，重庆 400700）

摘要：通过合理布置采样点，对兰州市2013年和2014年供暖前中后大气污染物PM2.5中八种重金属As、Hg、Pb、Cd、Cr、Zn、Ni、Cu含量进行监测，并与PM2.5含量进行对比分析，得出PM2.5中重金属的分布规律、PM2.5与重金属分布规律之间的关系，以便了解供暖期间产生的废气和烟尘对兰州大气环境PM2.5中重金属分布规律的影响。结果表明在兰州市2013年至2014年供暖前中后，大气污染物 PM2.5中重金属含量变动情况均较为明显，供暖期铅、镉、铬、汞的污染较大，且城关区污染大于安宁区；供暖前中后PM2.5中权重较大的重金属元素类别有所区别，但三个采样期Zn、Ni都占有较大的权重，As、Hg都占有较小的权重，说明PM2.5受Zn、Ni影响较大，几乎不受As、Hg的影响；PM2.5含量增大或减少时，附着在其上的重金属含量并未随之增大或减少。上述结果为改善兰州市供暖环境和治理大气污染提供一定的理论依据。

关键词：供暖；PM2.5；重金属分布规律；权重分析

兰州市位于狭长的河谷地带，在冬季供暖期间，受煤炭燃烧供暖和大陆季风的影响，雾霾天气频繁出现。作为雾霾的主要组分之一，细颗粒物（PM2.5)的治理已经成为减少雾霾的主要途径。GB3095-2012《环境空气质量标准》也增设了PM2.5的浓度限值。研究发现PM2.5因其粒径较小，更容易成为许多污染物(如重金属、硫酸盐、有机物、病毒等)的运载体和反应体,可直接深入到细支气管和肺泡,能引发心脏病、肺病、呼吸道疾病等,对人体的危害更大[1]。吸附在颗粒物上的重金属由于具有不可降解性而对环境构成潜在威胁，重金属中污染最严重的为细颗粒物[2]。重金属元素铅、汞等具有化学毒性,通过呼吸进入人体后,可造成各种人体机能障碍,导致身体发育迟缓,甚至引发各种癌症和心脏病等[3-6]，直接影响人类健康。

在国内有学者对大气或采暖期大气 PM10和PM2.5中重金属分布特征进行了研究[7-10]，也有学者对冬夏季兰州空气PM2.5中重金属分布特征进行了研究[2]，但对兰州市供暖前中后PM2.5中重金属分布规律进行系统分析，并对PM2.5含量与重金属分布之间关系的研究还鲜见报道。本文对兰州市供暖前中后大气PM2.5中八种重金属分布规律及其对PM2.5贡献大小进行系统的监测和分析，以便了解供暖对兰州市空气影响程度，为兰州市大气雾霾治理提供一定的理论依据和指导。

1　样品采集和分析

1.1采样点、采样时间和检验方法的确定

1.1.1采样点确定

本实验设计兰州市内采样点3个，其中城关区2个采样点，安宁区1个采样点。1号点分别位于甘肃省分析测试中心家属院内；2号点位于雁滩新港城住宅小区，3号点位于安宁区枣林住宅小区。

1.1.2采样时间确定

由于兰州市的供暖期为每年11月份至次年3月份，本实验供暖前、供暖期和供暖后三阶段采样时间分别为2013年9月份、2014年2月份和2013年4月份，每个阶段采样天数为7d，每天的采样时间不少于12h。

1.1.3检测方法确定

Pb选用石墨炉原子吸收光度法、Cd、Cr、Zn、Ni、Cu选用火焰原子吸收光度法、As和Hg选用氢化物发生-原子荧光光度法进行检验。

1.2仪器

TH-3150大气与颗粒物组合采样器由青岛崂山电子仪器总厂生产；SK-2003原子荧光分析仪计由北京金索坤技术开发有限公司生产；Zeenit700原子吸收光谱仪由德国耶拿分析仪器股份公司生产；DKQ-1000智能控温电加热器由上海屹尧仪器科技发展有限公司生产；微波消解仪由上海屹尧仪器科技发展有限公司生产；AE200电子天平由瑞士梅特勒-托利多集团生产。

1.3样品处理与测定

1.3.1PM2.5中Pb、Cd、Cr、Zn、Ni、Cu样品处理与测定

将样品滤膜分成均匀的两份，将其中的一份撕成小碎片放入聚四氟乙烯坩埚中，加入15mL浓硝酸和3mL氢氟酸，放置过夜，在智能温控电加热器（设置温度为200℃）进行消化48h，同时及时补充浓硝酸。将聚四氟乙烯坩埚中的硝酸赶尽。用高纯水溶解，过滤在50mL容量瓶中并定容。此溶液用于测定PM2.5中Pb、Cd、Cr、Zn、Ni、Cu重金属。空白试验选取同批次的滤膜进行消化处理。采用原子吸收光谱仪进行PM2.5中Pb、Cd、Cr、Zn、Ni、Cu的测定。

1.3.2PM2.5中As、Hg样品处理与测定

将另一份样品滤膜撕成小碎片放入聚四氟乙烯消解罐中，加入10mL浓硝酸和1mL氢氟酸，在2.0MPa下微波消解5min,冷却后，取出消解罐，将溶液过滤转移在50mL容量瓶中，反复用高纯水冲洗消解罐和滤纸。空白试验选取同批次的滤膜进行消化处理。采用原子荧光分析仪进行PM2.5中As、Hg的测定。

2　结果与分析

2.1PM2.5中重金属质量浓度主要分布区域

1-3号采样点大气污染物PM2.5及附着在其中的重金属质量浓度均为扣除空白值后的结果，其主要分布区域统计详见表1～表3。

表1　1号采样点PM2.5及附着在其中的八种重金属质量浓度主要分布区域统计表

表2　2号采样点PM2.5及附着在其中的八种重金属质量浓度主要分布区域统计表

表3　3号采样点PM2.5及附着在其中的八种重金属质量浓度主要分布区域统计表

2.2不同采样期PM2.5各重金属分布规律

由表1～表3可知，附着在PM2.5上的重金属质量浓度随采样期变化明显。同一重金属供暖前、供暖期和供暖后三期比较，1和3号点供暖期质量浓度最高的是Pb、Cr、Cd、Ni、Hg，供暖前质量浓度最高的是Zn、Cu、As。2号点供暖期质量浓度最高的是Pb、Cr、Cd、Hg，供暖后质量浓度最高的是Cu、Ni、As，供暖前质量浓度最高的是Zn。三个采样点供暖期质量浓度最高的重金属都有Pb、Cr、Cd、Hg。按PM2.5中重金属质量浓度平均值进行比较，1、2号点Pb的质量浓度大约是3号点的1.3-1.6倍，Cr是4.6-7.2倍，Cd是2.0-3.1倍，Hg是1.4-2.4倍。

2.3PM2.5各重金属的权重分析

由表1～表3可知，比较分析供暖前中后附着在PM2.5中权重较大的重金属，可以得出结论，供暖前：1号点是Zn、Cu、Ni、Cr、Cd、As，2号点是Zn、Cu、Ni、Cr、Cd，3号点是Zn、Cu、Ni、Cr、As，三个采样点都有Zn、Cu、Ni、Cr。供暖期：三个采样点均是Zn、Cu、Ni、Cr、Cd、Pb。供暖后：1号点是Zn、Ni，2、3号点均是Zn、Cu、Ni，三个采样点都有Zn、Ni。所监测大气污染物PM2.5中的这八种重金属，主要在PM2.5中富集的供暖前是Zn、Cu、Ni、Cr，供暖期Zn、Cu、Ni、Cr、Cd 、Pb，供暖后Zn、Ni组成。三期所采样品PM2.5中Zn、Ni都占有较大的权重，锌的主要污染源可能有锌矿开采、冶炼加工、机械制造以及镀锌、仪器仪表、有机会合成和造纸等工业的排放、汽车轮胎磨损以及煤燃烧产生的粉尘、烟尘，锌在土壤中可以富集，雾霾可能引起土壤颗粒进入大气而引起锌含量升高。镍也可以在土壤中富集，所以镍含量较高可能与镍矿开采或大气降尘有关。As、Hg含量除1、3号点As供暖前较高外，其余均较低，可见大气污染物PM2.5几乎不受As、Hg的影响。1、3号点As供暖前较高可能跟局部空气污染有关。

2.4PM2.5与各重金属之间的关系分析

PM2.5是供暖后最高、供暖前次之、供暖期最低，而八种重金属除As、Hg含量较低不做对比外，其余六种重金属质量浓度均和PM2.5变化规律不一致，当PM2.5的含量相近时，同一重金属的含量却相差甚远。当PM2.5增大或减少时，所监测的这六种重金属含量并没随之增大或减小。结果表明当PM2.5引起严重雾霾时，其所含有的重金属可能不会随之升高。

另外，本实验设计采样时间为早上7点到晚上7点，12h的采样时间均为白天，所以此次检测数据只能表征兰州市白天的空气状况，由于夜间出行车量较少，工业企业很少生产，检测结果可能比24h采样偏高。

3　结论

1）从三个采样点重金属分布规律可以看出，不论是安宁区还是城关区，供暖期PM2.5中Pb、Cr、Cd、Hg四类重金属污染均较大，这可能是供暖期煤炭燃烧所释放的烟尘和废气所致。且城关区污染大于安宁区。

2）供暖前中后PM2.5中权重较大的重金属元素有所区别，但三个采样期Zn、Ni都占有较大的权重，As、Hg都占有较小的权重。说明PM2.5受Zn、Ni影响较大，几乎不受As、Hg的影响。

3）PM2.5含量与附着在其上的

重金属含量变化规律不一致，当PM2.5引起严重雾霾时，其所含有的重金属可能不会随之升高。

兰州市供暖期间Pb、Cr、Cd、Hg在 PM2.5中富集，对大气污染较大。这四种重金属都属于人为污染元素，所以改变产业结构，取缔小煤炉，逐步采用天然气取代煤碳供暖，或许能在一定程度上解决供暖期间这四类重金属的污染问题。PM2.5中Zn、Ni含量较高的原因还有待进一步研究，只有找到污染源才能有效解决Zn、Ni污染问题。

参考文献：

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[4]XieHE.DISTRIBUTIONOFHEAVYMETALELEMENTS INTHEDIFFERENTDIAMETRALATMOSPHERIC PARTICULATEMATTERS[J].EnvironmentalEngineering, 2002,20(6):55-57.

[5]葛杨,梁淑轩,孙汉文.大气气溶胶中重金属元素痕量分析及形态分析研究进展[J].环境监测管理与技术,2007, 19(6):9-14.

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[10]周卫静.大气颗粒物中重金属元素的测定研究[D].保定市,河北大学2014(11):3109-3112.

中图分类号：X832

*基金项目：甘肃省自然科学基金项目（项目编号：1208RJZA128）

通讯作者：△张会妮（1983-）女，助理研究员，环境和食品检测分析与方法研究工作。E-mail:523789871@qq.com。