微乳液在有机物及重金属离子萃取中的应用

冯　远

(陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中　723000)



专题论述

微乳液在有机物及重金属离子萃取中的应用

冯远

(陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中723000)

摘要：微乳液在有机物和重金属离子萃取中有很好的应用效果，具有效率高、操作简单等优点，而且可重复使用，发展前景好。本文综述了微乳液在有机物及重金属离子萃取中的应用。

关键词：微乳液表面活性剂有机物重金属离子萃取

微乳液是由水(水溶液)、油、表面活性剂/助表面活性剂在适当比例下自发形成的分散粒径在纳米级的热力学稳定的、光学上各向同性的透明或半透明体系。微乳液从最早经Hoar和Schulman发现至确定并命名以来，特别是20世纪90年代以来，微乳液体系应用研究得到了迅速发展，取得了丰硕的研究成果[1-2]。微乳液克服了常规乳液容易分相且不稳定的问题，具有超低的界面张力，达到了三次采油的界面要求，由此拉开了微乳液应用的序幕。微乳液极强的增溶及乳化能力，使其在洗护用品、纺织工业、纳米材料制备、重金属离子萃取、制革工业、废水处理、化学催化等领域得到了广泛应用，成为热门的、极具研究潜力的领域之一。随着微乳液制备技术的成熟，其应用领域也在不断扩大。

有机物和重金属是环境污染的两大污染源，不及时处理会产生很大危害。微乳液的增溶性、纳米尺度的球形、双连续结构及快速聚合再分离的动力学结构，使其作为分离介质在萃取分离中具有分离速度快、选择性好、效率高等优势，吸引了越来越多的科研工作者的关注[3]。

本文综述了微乳液近年来在有机物和重金属离子萃取中的应用，旨在为微乳液在萃取领域的研究开发提供参考。

1微乳液的研究现状

微乳液按照结构可分为三种类型，水包油型(O/W)、双连续型和油包水型(W/O)，其结构如图1所示。在水包油型微乳液中，水作为连续相，油相在表面活性剂/助表面活性剂的作用下在水中分散形成微胞，表面包覆一层由表面活性剂/助表面活性剂构成的胶束膜。对于水包油型微乳液(WinsorI)来说，表面活性剂的亲水头基朝向水相，疏水尾基朝向油相。往水包油微乳液中继续加入油，会有一个过渡状态，称为双连续型微乳液(WinsorIII)，此时的油相和水相既是连续相又是分散相，没有明显的油滴或水滴，油和水会形成网状的通路，油水界面膜的不停运动维持着双连续相的动态稳定。随着油相含量的增多，将体系中的水相包覆从双连续相转变为油包水型微乳液(WinsorII)，又称为“反相微乳液”[4]。

图1　微乳液结构示意图

微乳液虽然在适当的条件下会自发形成，但是通常还是加入外力，比如高速剪切或者磁力搅拌等辅助方法，促进水相和油相的互溶，加速微乳液的形成。微乳液制备过程中主要受油相、表面活性剂、温度等因素的影响。如果选择的油相是易挥发物质，此时，温度对微乳液的影响就非常严重，对于普通油相来说，体系温度越高，微乳液的稳定性也越差。表面活性剂的选择也是制备微乳液的关键，可以根据表面活性剂的亲水亲油平衡值(HLB)来选择合适的表面活性剂，HLB值为4～7的表面活性剂可以形成W/O型微乳液，HLB值为9～20的表面活性剂可以形成O/W型微乳液。除了非离子型表面活性剂之外，其他类型的表面活性剂在制备微乳液时均要添加助表面活性剂，短链醇类是助表面活性剂的较佳选择，助表面活性剂的加入可以降低表面活性剂的用量，降低体系粘度，防止体系形成刚性结构，同时还能降低界面张力，提高微乳液的增溶能力。在微乳液制备过程中，3～5个碳的醇易形成O/W型微乳液，6～10个碳的醇易形成W/O型微乳液[5-6]。

2有机物萃取中的应用

酚类物质是芳香族化合物中的一类典型代表，含酚废水的处理一直以来都是人们关注的热点。随着工业的发展，含酚废水的排放量日益增多，给环境及人类带来的危害也日渐加深，长期接触严重损害肝脏和肾[7]。用微乳液萃取酚类物质时，微乳液的配方及萃取条件等因素对萃取结果都有一定的影响。周富荣等[8]采用P204/Span80/煤油/NaOH微乳液膜处理焦化厂中高浓度的含酚废水，一次性除酚率均高于99%，且对高浓度含酚废水的除酚效果更佳；微乳液膜不仅稳定性好，传质速率高，除酚效率高，而且可自动破乳，不需要高压静电破乳即可回收油相，还可重复使用。江文辉等[9]研究表明，质量分数分别为癸烷47%、水25%、APG(烷基糖苷)+戊醇28%的微乳液，在静置120 min时微乳液膜的破损率小于0.31%。采用APG1214-癸烷-戊醇-水(氢氧化钠水溶液)体系，接触时间为10 min，乳水比为1∶5，废水的pH值为4.5时，一次性除酚率不小于97%，而且油相重复使用十次，除酚率不会降低。Song等[10]的研究表明，与有机溶剂和表面活性剂相比，以微乳液作为萃取剂可获得更高的萃取率；在加速溶剂萃取中微乳液萃取土壤中多环芳香族化合物操作简单，萃取效果显著。

含高浓度醋酸废水的治理是化工、制药等生产过程中普遍存在的环境治理难题，为了探究一条可行的醋酸废水处理方法，杨文玉[11]筛选了合适的微乳液膜，其中表面活性剂为AEO-5和AEO-7按质量比为l∶l复配，助表面活性剂为异戊醇，3 mol/LNaOH水溶液为水相，膜溶剂为航空煤油。利用所制备的微乳液膜体系对含醋酸废水的处理进行实验研究，得到该工艺的适宜操作条件：乳水比1∶6、内水相中NaOH浓度为3 mol/L、接触时间为10 min、搅拌速度为200 r/min，废水的CODcr去除率可达99.5%以上。微乳液萃取分离废水中的醋酸的过程属于I型促进迁移机理，内相中的NaOH和进入微乳液中的HAc反应生成NaAc，NaAc不溶于有机相，从而达到萃取分离的目的[12]。

染料也是有机污染物的主要组成之一，利用微乳液萃取废水中染料的研究目前还相对较少，王国强等[13]以烷基苯酚环氧乙烷缩合物(OP-7)为表面活性剂、异戊醇为助表面活性剂、煤油作为油溶剂、三烷基胺(N235)为促进迁移载体，NaOH溶液作为内水相构成微乳液膜体系提取染料废水中的艳蓝KNR，在乳水体积比为1∶15，废水相质量浓度在5 000 mg/L的条件下艳蓝KNR的提取率可达99%以上。

3金属离子萃取中的应用

微乳液萃取金属离子主要是通过表面活性剂与金属离子之间的静电作用进行萃取，所用的微乳液大部分是W/O型微乳液，金属离子料液相加入后会在微乳液油水界面处与萃取剂或者表面活性剂发生反应生成可溶于油相的络合物并扩散到微乳液/内水相界面，在内水相中的解络剂作用下发生解络释放出金属离子。微乳液萃取与传统的液-液萃取相比萃取率高，萃取时间短，操作简单，萃取成本低廉[14]。

微乳液萃取金属离子对某些稀有金属的回收利用、重金属废水处理等有重要的研究意义。微乳液萃取金属离子时根据金属离子和微乳液组分的性质来判断需不需要加入萃取剂。赵西丹[15]用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵制备微乳液，进行了微乳液分离金属镓和铝的研究。该微乳液中加入磷酸三丁酯(萃取剂)，在萃取过程中具有很强的稳定性，可以保持在较大的水油比下不破乳，微乳液对镓和铝具有非常好的选择性。对富集了镓的微乳液进行反萃，大部分镓可被反萃到低浓度盐酸溶液中，成功实现镓和铝的分离。陈静等[16]采用油酸/丁醇/碳酸钠水溶液组成的微乳体系对水相中Ni2+进行萃取研究，考察了微乳体系组成，水相的pH值、膜水比、搅拌时间以及水相中NaCl盐度对微乳体系乳化的影响。实验结果表明：当油酸∶丁醇∶碳酸钠(1.0 mol/L)= 5∶5∶4(体积比)，油水比Roi为2.5，废水pH值在5.1～5.8间，膜水比为1∶7，搅拌6 min时，Ni2+萃取率达99.91%。水相中NaCl含量为1.5 g/L时萃取过程中不会发生溶胀。用盐酸调节pH值来破乳，油相回用5次液膜萃取效果仍然较好。Wienck等[17]制备了质量分数分别为10.1%的LIX860(萃取剂)、79.92%正十六烷、9.98%DNP(2,4-二硝基苯酚)-8、6%H2SO4组成的非离子型微乳液，用该微乳液膜处理含Cu2+离子的料液时，不需要缓冲介质也能达到比较高的富集率，料液中Cu2+浓度由1 000 mg/kg降至50 mg/kg。

不加萃取剂的微乳液体系中，待分离的物质与微乳液中的表面活性剂或者助表面活性剂形成络合物，转移至萃取相中，完成分离过程。十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)微乳液凝胶能有效地富集水溶液中的Cr(Ⅵ)，而且O/W型微乳液凝胶的富集率远远大于相同CTAB含量的W/O型微乳液凝胶，随着CTAB含量的增加，体系中胶束个数或聚集数增多，静电引力加强，因此富集率随之增大[18]。油酸/正丁醇/碳酸钠水溶液组成的微乳体系对水相中Cu2+进行萃取，萃取率达99.80%[19]。周富荣等[20]制备两种不同的微乳液来萃取Zn2+，结果表明，P204[二-(2-乙基己基)磷酸酯]/煤油/NaOH微乳液膜对Zn2+萃取率可达99.72%，P204/Span80/煤油/NaOH微乳液膜对Zn2+萃取率可达99.98%，微乳液膜不仅稳定性好、萃取效率高，而且工艺简单、膜相可自动破乳、油相可重复使用。有研究表明[21]，金属离子价数越高，越易迁移到W/O型微乳液中，将AOT/正庚烷溶液与含Cr3+和Cd2+的水溶液混合，Tris(三(羟甲基)氨基甲烷)-HCl和EDTA(乙二胺四乙酸)-HCl作为缓冲介质混合后至相分离，测得Cr3+的迁移率为100%，Cd2+为94%。龚福忠等[22]通过实验发现非离子型微乳液体系[OP-4(辛基酚聚氧乙烯4醚)+OP-7(辛基酚聚氧乙烯7醚)]/苯甲醇/D2EHPA(2-乙基己基磷酸)/煤油/盐酸适合作为液膜分离介质的微乳液体系，将W/O非离子型微乳液通过中空纤维膜从浓度为300 mg/dm3的料液中萃取钕时，采用3个中空纤维膜器串连萃取，一次萃取率即达95.3%，该萃取体系同时具有液膜与固膜萃取的优点，不需进行反萃操作。王维[23]配制了两种热力学稳定的微乳液，分别为油酸钠/正戊醇/正庚烷/氯化钠微乳液体系和环烷酸钠/正戊醇/正庚烷/氯化钠微乳液体系，表面活性剂充当萃取剂，对饱和萃取铕和镧的油酸钠微乳液体系进行反萃实验，铕的反萃率高达95.15%，镧的反萃率91.48%。对比这两种微乳液体系可以得出，环烷酸钠微乳液对稀土金属的萃取效果明显优于同条件下的油酸钠微乳液，其表面活性剂和助表面活性剂的用量少，但萃取率依然很高。

4结语

微乳液作为热力学稳定的油水混合体系，优异的性能使其获得了广泛的应用。微乳液的制备是应用的前提条件，随着绿色工业革命理念的提出，微乳液制备过程中表面活性剂和助表面活性剂的选择应该遵循绿色环保要求，制备时要根据需要筛选适合的原料，并优化工艺，降低制备成本，同时还需加强微乳液安全性能研究，为微乳液的应用提供基础保障。目前微乳液在有机物和重金属离子萃取中的应用已经取得了诸多成果，但存在的问题是对于处理后的二次污染涉及不多，而且与其他处理技术的耦合研究也不多，应引起研究人员的注意。微乳液对金属离子的萃取具有良好的效果，是今后应用方面的研究热点，但萃取过程中离子之间协同效应见于报道的不多，同时应考虑萃取后续的技术工艺，综合研究微乳液对金属离子的萃取效果。

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Application of microemulsion in the extraction of organic compound and heavy metal ion

Feng Yuan

(CollegeofChemistryandEnvironmentalScienceofShaanxiUniversityofTechnology,HanzhongShaanxi723001,China)

Abstract:In the extraction of organic compound and heavy metal ions microemulsion showed a good application effect, with high efficiency, simple operation and other advantages. And also it could be repeated use, with a good prospect. The application of microemulsion in the extraction of organic matter and heavy metal ions was reviewed in China and abroad.

Key words:microemulsion；surfactant; organic compound; heavy metal ion; extraction

收稿日期：2016-05-25

作者简介：冯远(1993-)，陕西咸阳人，本科在读，主要研究方向为精细化学品。

中图分类号：TQ110

文献标识码：A

文章编号：1006-334X(2016)02-0026-04