聚丙烯酸凝胶球的制备及其粒径影响因素

肖新才，肖　咪，邓萌萌，熊小翠，张瑞连

(中南民族大学 药学院， 武汉 430074)



聚丙烯酸凝胶球的制备及其粒径影响因素

肖新才，肖咪，邓萌萌，熊小翠，张瑞连

(中南民族大学 药学院， 武汉 430074)

摘要为制备聚丙烯酸凝胶球，并考察油水比、分散剂用量和转速三种因素对其粒径的变化趋势的影响，以亲水性丙烯酸为单体、Span-80为分散剂、N,N′一亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、过硫酸铵为引发剂，维持丙烯酸水溶液内各物质配比不变，改变油水比、分散剂用量或搅拌转速，在煤油中进行了反相乳液聚合.用光学显微镜对其粒径进行了表征，并对PAAC凝胶球粒径的大小和分散性进行了统计分析.结果表明：制得的聚丙烯酸凝胶球的平均粒径为100～600 μm；当改变油水比时，凝胶球粒径及分散系数变化不大；Span-80用量和搅拌速度对反应体系的稳定性有较大影响.

关键词聚丙烯酸；油水比；分散剂；转速

聚丙烯酸具有生物相容性好、在体液中溶胀但不被吸收、吸水能力强及性质稳定等特点，广泛用作药物释放载体和高吸水树脂.聚丙烯酸的合成及应用的国内外研究较多，但多数是通过溶液聚合[1,2]、辐射聚合[3]和接枝引发聚合[4]等方法对聚丙烯酸进行改性[5,6]或制备聚丙烯酸复合材料，而有关制备聚丙烯酸凝胶球及影响其粒径因素的研究较少.张哲国[7]首先合成聚丙烯腈微球，再通过其碱性条件下的水解反应制备了聚丙烯酸微球，其水解和降解反应均在强碱条件下进行，会不同程度地破坏微球结构，使其外观凹凸不平，内部孔径大且结构疏松.潘凡凡[8]采用反相悬浮聚合合成高吸水性聚合物微球，与以往的水溶液聚合法合成吸水性聚合物相比，该微球产品更利于后处理和加工，吸水性能更好.

反相乳液聚合[9,10]是将单体溶于水中加入引发剂及交联剂，将非极性溶剂作为连续相，水相借助乳化剂分散在非极性溶剂中，形成油包水(W/O)型乳液进行聚合，此反应条件下的水溶性单体具有高聚合速率和高相对分子质量.反相乳液聚合具有许多优点，如反应条件温和，体系温度均匀易控制，副反应少；聚合速率高，所得聚合物分子分布较窄且质量较高；产物溶解性好，固含量较高，能克服悬浮聚合产品溶解性差和溶液聚合固含量低的缺点，应用前景广阔.

本文以亲水性丙烯酸为单体、过硫酸铵为引发剂、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、失水山梨醇单油酸酯为分散剂，使其在煤油中进行反相乳液聚合，制备了聚丙烯酸凝胶球，并考察了影响其粒径的因素.

1实验部分

1.1试剂和仪器

单体：丙烯酸(AAC, 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司)，经减压蒸馏除去阻聚剂后使用；交联剂：N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(BIS, Biosharp)，丙酮重结晶后使用；引发剂：过硫酸铵(APS, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司)；分散剂(Span-80, 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司)；煤油、蒸馏水、无水乙醇(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司)及普氮.

集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S, 巩义市予华仪器有限责任公司)，数显电动搅拌器(DW-3型, 巩义市予华仪器有限责任公司)，循环水式真空泵[SHZ-D(Ⅲ)型, 巩义市予华仪器有限责任公司]，细胞培养用显微镜(XD30型, 宁波舜宇仪器有限公司).

1.2聚丙烯酸(PAAC)凝胶球的制备

参考文献制备聚丙烯酸凝胶[1,2]及聚丙烯酰胺凝胶微球[11,12]的方法，适当改良得到聚丙烯酸微球,方法如下.

油相：一定量分散剂Span-80(以单体水溶液的质量百分比来计算)溶于一定量煤油后倒入三颈瓶，65℃水浴加热搅拌下通氮气约0.5 h；水相：丙烯酸单体(溶液体积的10%)加交联剂BIS(单体质量的10%)溶于蒸馏水中，通入氮气4～5 min后加入引发剂APS(单体质量的0.5%).用分液漏斗将水相滴加到油相中，保持一定转速，65℃水浴条件下反应4 h，并确保整个反应在氮气的环境中进行.反应结束后静置10 min，倒出上层煤油，下层聚丙烯酸微球抽滤干燥后，继续用无水乙醇洗涤2～3次，以除去表面的煤油，所得微球用50%的乙醇浸泡1 d，蒸馏水浸泡2 d，以除去未反应的杂质，抽滤，获得的样品为无色透明状小球.

1.3微球的表征

对聚丙烯酸凝胶球进行形貌的观察和粒径分布单分散性的统计.具体步骤为：将聚丙烯酸凝胶球溶液滴在载玻片上，统一放大倍数并选择合适区域采集图像，从照片中测量400个微球的直径，计算出微球的平均粒径(dn)及粒度分散系数(ε)[13,14].

dn=(∑di)/ N ,

ε=[∑(di-dn)2/(N-1)]1/2/dn.

其中，di表示单个凝胶球的粒径，n表示所测凝胶球的个数.ε值越小，表明凝胶球的粒径大小越均匀，单分散性越好.

2结果与讨论

2.1 影响聚丙烯酸微球粒径的因素

2.1.1油水比的影响

保持Span-80用量及转速不变(0.55%Span-80，转速200 r/min)，改变AAC溶液与煤油的体积比(W/O)，不同油水比时PAAC凝胶球的光学显微镜照片及粒径分布见图1，平均粒径及分散系数的变化趋势见图2.对图1,2进行分析可知，随体系中煤油含量的增加，聚丙烯酸凝胶球的平均粒径及分散系数变化不大，平均粒径在200 μm上下波动，而分散系数大约为0.5. 由于在油水比发生改变时，该体系中水溶性引发剂APS的含量均为AAC单体质量的0.5%，引发剂在单体水溶液中所占的百分含量不变，引发剂分解形成自由基的数目在单位时间内不发生改变，故聚合物链的增长速率一致，生成聚合物的相对分子量不会发生改变，水相中溶解的聚合物量不变[12]. 在交联剂的作用下，实验中颗粒间的聚结几率不变，最终生成的PAAC凝胶球的平均粒径变化不明显，故该条件下油水比对PAAC凝胶球的平均粒径及分散系数的影响也不明显.

a) φ(water︰oil) =1︰2; b) φ(water︰oil) =1︰3;c) φ(water︰oil) =1︰4; d) φ(water︰oil) =1︰5图1　不同油水比时PAAC凝胶球的光学显微镜照片(I)及粒径分布直方图(II)Fig.1　Optical microscopy images(I) and distribution histograms(II)of PAAC gel sphere with different water/oil ratio

图2　油水比对PAAC凝胶球dn及ε的影响Fig.2　Effect of volume ratio of kerosene to water on dnand ε of PAAC gel sphere

2.1.2分散剂用量的影响

固定各组分用量及转速不变(油水比1/3，转速200 r/min)，考察分散剂Span-80用量(以单体水溶液的质量百分比来计算)对PAAC微球平均粒径分散系数的影响.PAAC凝胶球光学显微镜照片及粒径分布见图3，平均粒径及分散系数变化趋势见图4.

a) w(Span-80)=0.24%; b) w(Span-80)=0.38%;c) w(Span-80)=0.43%; d) w(Span-80)=0.48%图3　Span-80不同质量比时PAAC凝胶球的光学显微镜照片(I)及粒径分布直方图(II)Fig.3　Optical microscopy images(I) and distribution histograms(II)of PAAC gel sphere with different Span-80 mass ratio

图4　分散剂Span-80含量对PAAC凝胶球dn及ε的影响Fig.4　Effect of dispersant Span-80 dosage on dnandε of PAAC gel sphere

对图3、4进行分析可知：分散剂用量不同对微球的粒径分布及分散性均有影响.因为搅拌速度相同时，稳定单体液滴的比表面积随着加入分散剂的用量增加而变大，含有单体AAC的水相分散成了更多更小的液滴，由于单体小液滴间的聚集被分散剂的稳定作用阻碍，体系趋于稳定，获得大小及分散性变化不大[12].此外，当Span-80用量为0.43%时，未发现结块和暴聚等现象，体系稳定性好，分散系数小，获得PAAC微球粒径分布较均匀；当Span-80用量小于0.24%时，反应体系稳定性差，易出现结块和暴聚等现象，由于分散剂用量过低时，分散剂的用量对体系的稳定性影响比较明显，一定范围内分散剂浓度越低，则体系越不稳定.

2.1.3搅拌转速的影响

固定各组分用量不变(油水比1/3，Span-80质量为单体水溶液的0.55%)，考察搅拌速度对PAAC微球平均粒径的影响.PAAC凝胶球光学显微镜照片及粒径分布见图5，平均粒径及分散系数变化趋势见图6.

a) 100 r/min; b) 200 r/min; c) 300 r/min; d) 500 r/min图5　不同搅拌转速下PAAC凝胶球的光学显微镜照片(I)及粒径分布直方图(II)Fig.5　Optical microscopy images(I) and distribution histograms(II)of PAAC gel sphere at different stirring speeds

图6　转速对PAAC凝胶球dn及ε的影响Fig.6　Effect of stirring speed on dnand ε of PAAC gel sphere

对图5、6进行分析可知：随搅拌速度的提高，PAAC凝胶球的大小在一定范围(100～200 r/min)内明显减小，因为搅拌速度越高，反应时的剪切作用越强，单体液滴分散成了更小的液滴.根据乳液聚合的反应原理[15,16]，聚合物的最终粒径是由单体液滴的大小决定的，故PAAC凝胶球的平均粒径减小[12].当搅拌速度小于100 r/min时，单体小液滴之间相互聚集的几率增加，PAAC凝胶球粒径分布跨度大；当搅拌速度超过300 r/min时，加快搅拌速度对单体液滴粒径的影响并不明显，体系分散性趋于稳定.因此，为获得分布较窄的PAAC微球粒径，应控制搅拌速度不低于200 r/min.

3结论

(1) 改变煤油与AAC溶液的体积比对PAAC凝胶球平均粒径及分散系数的影响并不明显.

(2) 当Span80质量比小于0.24%时，反应体系稳定性不好，易出现暴聚结块等现象；Span80质量比大于0.38%时，体系趋于稳定，PAAC微球的粒径及分散系数变化不大.

(3) 转速对PAAC微球粒径及分散系数的影响较大，控制转速小于200 r/min时，体系不稳定，液滴易出现团聚现象；转速大于300 r/min时，体系趋于稳定，粒径及分散系数未见明显变化.

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Preparation and Polyacrylic Acid Gel Spheres and Control of Particle Size

XiaoXincai,XiaoMi,DengMengmeng,XiongXiaocui,ZhangRuilian

( College of Pharmacy, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074,China)

AbstractPolyacrylic acid gel spheres were prepared by inverse emulsion polymerization using hydrophilic acrylic acid as monomer, Span-80 as dispersant,N,N-mehtylenebisacyrlamide as crosslinker, ammonium persulfate as initiator, and kerosene as solvent. The influence of water/oil ratio, dosage of dispersants and stirring speed on the particle size and size distribution were investigated using optical microscope. The size and distribution of PAAC gel sphere were also analyzed statistically . The results indicated that the average particle size of the gel sphere was in the range of 100-600 μm. The particle size and size distribution had little change with the change of oil/water ratios. However, Span-80 dosage and stirring speed had great influence on the stability of the gel solution.

Keywordspolyacrylic acid; dispersants; water/oil ratio; stirring speed

收稿日期2015-09-14

作者简介肖新才(1971-)，男，教授，博士，研究方向：生物医用材料，E-mail：xcxiao@126.com

基金项目国家自然科学基金资助项目(21276287,20976202)；中央高校基金科研业务费专项资金资助项目(CZW15017)；中南民族大学学术团队资助项目(XTZ15013)

中图分类号R944.1

文献标识码A

文章编号1672-4321(2016)02-0046-05