磁性纳米材料的制备及对废水中苯酚的吸附研究

李德明

(安徽职业技术学院　化工系，安徽　合肥　230011)



磁性纳米材料的制备及对废水中苯酚的吸附研究

李德明

(安徽职业技术学院化工系，安徽合肥230011)

摘要：实验制备了磁性纳米Fe3O4颗粒，并利用APTES进行氨基修饰，通过Tem、SEM等手段进行了表征。同时，进一步研究了氨基修饰的Fe3O4纳米颗粒对水体中苯酚的吸附，并确定了吸附剂投加量、吸附时间、pH值、温度、起始浓度等对吸附去除率的影响。

关键词：氨基修饰；磁性纳米材料；苯酚；吸附

随着石化行业的快速发展，环境恶化问题也日益严重，尤其是树脂制造业、制药业和杀虫剂生产业，所产生的苯酚废水已经造成了严重的环境污染。由于苯结构的特点，使得此类物质在自然界中很难自然降解。在苯酚废水的处理工艺中，吸附是一种非常有效的方法。本实验利用氨基修饰磁性纳米材料不仅实现了对苯酚的吸附，同时又能对其快速有效的分离，为工业化吸附的实现提供了理论基础。[1]—[4]

1实验部分

1.1实验药品与仪器

3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、丙酮(国药集团)、无水乙醇(国药集团)、无水甲醇(国药集团)、冰乙酸(国药集团)、三氯化铁(国药集团)、乙二醇(国药集团)、聚乙二醇(国药集团)、乙酸钠(国药集团)、去离子水(中国科学技术大学)、透射电镜(日立H7650型透射电子显微镜，加速电压100kv)、扫描电镜(日立X-650型场发射扫描电子显微镜，加速电压5.0KV)、超声波清洗仪、酸度计、水热釜。

1.2纳米Fe3O4颗粒的制备

称取1.2g三氯化铁，加入25ml乙二醇溶解，然后加2.5 g乙酸钠和1.0g聚乙二醇，在电磁搅拌器上搅拌30分钟，超声波震荡20分钟后，倒入水热釜中。在190℃恒温箱中反应6小时后，在室温下自然冷却。通过外加磁场的作用，去离子水和无水乙醇交替清洗多次。反应原理为：

2Fe3++OHCH2CH2OH+2OH-=2Fe2++CH3CHO+2H2O

2Fe3++ Fe2++8OH-=Fe3O4+4H2O

(1)

1.3氨基化修饰Fe3O4颗粒

利用氨基修饰[5]等方法对Fe3O4纳米颗粒进行活化。称取0.5g活化后的Fe3O4分散到由乙醇和水(1ml)配成的100ml溶液中，超声波分散溶液20分钟，按照每10分钟一滴的速度滴加1ml APTES，同时低速搅拌10小时，反应完毕后，用无水乙醇、去离子水交替清洗数次，得到氨基修饰的Fe3O4纳米颗粒。

1.4吸附试验

在150ml锥形瓶中，加入一定浓度的50ml苯酚溶液和修饰后的Fe3O4纳米颗粒，超声震荡分散一定时间，然后分离，通过测苯酚的残留量(4-氨基安替比林分光光度计法)，得到吸附去除率。

1.5回用实验

在最佳实验条件下，对分离出的氨基修饰Fe3O4纳米材料进行再生处理，并再次吸附新溶液。多次实验后，研究吸附能力的下降情况。

2实验结果与讨论

2.1TEM分析

从图1可以看到颗粒外形尺寸大于50 nm，粒径比修饰前的Fe3O4略有增加。同时，从TEM照片中可以看出，粒子的核心形貌趋近于球形，表面出现了其他形态。增加的粒径和形态产生的原因可能是：(1)来自于所包覆APTES的增厚；(2)由于粒子包覆的APTES之间的可能交联引起的增厚；(3)可能是由于粒子本身的磁性引起了团聚。

图1TEM数据表征

2.2SEM分析

从图2可以看到修饰后的Fe3O4表面形态发生了变化，由球形变成了类棉花的形状。仔细观察图3可以发现，这些形状的主体仍然是一些类似球形的结构。出现这种变化的原因，可能是在氨基修饰后，Fe3O4纳米颗粒在氨基的作用下出现了团聚。虽然出现了团聚现象，但是分散的类棉花状仍然增强了吸附性能。

图2SEM数据表征

2.3吸附时间对去除率的影响

在150ml锥形瓶中，加入50ml浓度为 50mg/L的苯酚溶液和修饰后的Fe3O4纳米颗粒0.3g，结果如图3所示。由图3可见，随着吸附时间的增加，苯酚的去除率逐步增加，但增加速率逐步减弱，在吸附时间达到15分钟后，去除率变化不大，说明吸附动态平衡基本实现，延长吸附时间，无法进一步增大去除率。

图3吸附时间对去除率的影响

2.4pH值对去除率的影响

在150ml锥形瓶中，加入50ml浓度为 50mg/L的苯酚溶液和0.3g修饰后的Fe3O4纳米颗粒，结果如图4所示。由图4可见，随着吸附环境pH值的增加，苯酚的去除率逐步增加，当pH=10时，去除率达到90.1%，这是因为苯酚在溶液中主要以阴离子的形式存在，当它与氨基修饰的Fe3O4颗粒作用时，阳离子较大程度地吸附了苯酚阴离子。考虑到工业化成本，本实验选用pH=9。

图4pH值对吸附去除率的影响

2.5投加量对去除率的影响

在150ml锥形瓶中，加入50ml浓度为 50mg/L的苯酚溶液和修饰后的Fe3O4纳米颗粒，结果如图5所示。由图5可见，随着氨基化Fe3O4纳米颗粒投加量的增加，苯酚的去除率逐步增加，但增加速率逐步减弱，在投加量超过0.3g后，去除率变化不大。

图5投加量对去除率的影响

2.6温度对去除率的影响

在150ml锥形瓶中，加入50ml浓度为50mg/L的苯酚溶液和0.3g修饰后的Fe3O4纳米颗粒，通过调节实验温度，来确定温度对去除率的影响，实验结果如图6所示。从图6可以看出，随着温度的增加，去除率呈现一个先增加后降低的过程，原因可能是前期温度增加，提高了吸附剂的活性，使得吸附效果增加，温度超过45℃后，原本放热反应的吸附，由于环境温度过高而受到了影响。

图6反应温度对去除率的影响

2.7起始浓度对去除率的影响

在150ml锥形瓶中，加入50ml浓度不同的苯酚溶液和0.3g修饰后的Fe3O4纳米颗粒，通过调节苯酚起始浓度，确定起始浓度对去除率的影响，结果如图7所示。从图7可以看出，起始浓度对去除率的影响呈现为前期平稳然后降低的趋势，这说明浓度较低时，吸附剂较好地实现了吸附，当浓度超过吸附容量后，吸附去除率快速降低。本实验采用浓度为50mg/L。

图7起始浓度对去除率的影响

2.8回收实验

当氨基修饰Fe3O4达到吸附饱和后，进行了吸附剂的分离和再生(采用90℃加热60min)后，进行了重复使用[6]—[7]，结果如下表所示。可知，吸附剂经过吸附、再生重复使用6次后,其对苯酚吸附去除率下降并不明显,总损失率约为2.6%。

吸附剂再生对去除率的影响表

再生次数去除率(%)再生次数去除率(%)186.8584.9286.1684.2386.3777.4485.4856.6

3结论

Fe3O4经过氨基修饰后，实现了对苯酚的吸附。在吸附剂用量为0.3g，PH值为9，吸附时间大于15分钟时，温度在45℃下，对50ml浓度为50mg/L的苯酚的去除效率可以达到90 %以上。对吸附剂再生次数达到6次时，去除率下降效果仅为2.6%。

参考文献：

[1]胡建邦,袁亚莉,唐琼,等.氨基化改性Fe3O4/SiO2复合磁性材料的制备以及对铀(Ⅵ)的吸附研究[J].应用化工，2012，41(12)：2067—2070，2074.

[2]曾宪银,王志强,任月明.氨基化纳米Fe3O4处理含氟废水的研究[J].黑龙江科技信息，2011(14)：1.

[3]王永亮,李保强,周玉,等.氨基与羧基对Fe3O4纳米颗粒合成的影响[J].稀有金属材料与工程，2009，38(增刊2)：1099—1101.

[4]付佳.溶剂热法制备纳米四氧化三铁研究[D].西安：西安建筑科技大学，2007：18—20.

[5]胡玮,娄兆文.四氧化三铁磁性纳米微粒表面的氨基化修饰[J].化学研究，2013，24(2)：144—148.

[6]贺全国,吴伟,林琳.表面氨基化磁性Fe3O4纳米粒子合成与表征[J].南华大学学报(自然科学版)，2007，21(1)：19—24，29.

[7]彭书传,魏凤玉,周元祥,等.有机凹凸棒粘土吸附水中苯酚的试验[J].城市环境与城市生态，1999，21(2)：16—18.

(责任编辑：窦静)

收稿日期：2016—05—09

基金项目：2014年安徽省级质量工程项目“环境监测与治理技术专业综合改革试点”(2014zy111)； 2015年度安徽教育厅高校自然科学研究项目重点项目“基于巢湖蓝藻和硫酸工业废弃物为前驱体制备磁性纳米材料对工业废水处理的研究”(KJ2015A412)；2016年安徽高校省级自然科学基金重点项目“基于建筑垃圾废弃物和巢湖淤泥为前驱体制备环保型高效自保湿墙体材料的研究及其应用”(KJ2016A390)

作者简介：李德明(1980—)，男，山东潍坊人，安徽职业技术学院化工系讲师，硕士，研究方向：环境工程和水处理。

中图分类号：X703；TB383

文献标识码：A

文章编号：1672—9536(2016)02—0022—04

Abstract：We produced the magnetic Fe3O4 nanoparticles，and amino modified by APTES，which is characterized by means of TEM and SEM characterization.Further study of the adsorption of phenol for the amino modified Fe3O4 nanoparticles is made.The effects of adsorbent dosage，adsorption time，pH value，temperature，initial concentration on the removal rate of adsorption is determined.

Key words：amino modification; magnetic nano materials; phenol; adsorbent