液相化学处理MBBR填料对城市污水厂尾水深度脱氮的影响

李春梅，王海燕，王有乐，杭前宇，程子芮，刘凯,4

1.兰州大学资源与环境学院，甘肃 兰州　7300002.环境基准与风险评估国家重点研究室，中国环境科学研究院，北京　1000123.中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心，北京　1000124.河南理工大学材料科学与工程学院，河南 焦作　454150



液相化学处理MBBR填料对城市污水厂尾水深度脱氮的影响

李春梅1,2,3，王海燕2,3*，王有乐1，杭前宇2,3，程子芮2,3，刘凯2,3,4

1.兰州大学资源与环境学院，甘肃 兰州7300002.环境基准与风险评估国家重点研究室，中国环境科学研究院，北京1000123.中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心，北京1000124.河南理工大学材料科学与工程学院，河南 焦作454150

摘要为进一步提高移动床生物膜反应器(MBBR)中普通聚乙烯(PE)填料对城市污水处理厂尾水中-N的去除能力，采用液相化学处理法对PE进行改性，并对其反硝化深度脱氮效能进行研究。结果表明：改性聚乙烯(MPE)填料的静态接触角为75.5°，与PE相比降低了26.6%；扫描电镜显示，MPE与PE相比表面结构粗糙度增强；能谱及红外光谱分析表明，MPE表面氧元素含量及结构都发生了变化；MPE填料的MBBR反硝化能力与PE相比得到了明显提高，当进水-N和TN浓度分别为(8.5±1.5)和(14.3±2.1) mg�L时，MPE填料的MBBR对-N和TN的平均去除率分别为(75.2±7.0)%和(56.5±10.7)%，与PE相比分别提高了20.8%和58.1%。

关键词液相化学改性方法；填料；移动床生物膜反应器(MBBR)；反硝化

近年来，城市污水厂尾水深度处理工艺发展迅速，主要有曝气生物滤池[1]、超滤及其组合工艺[2]、接触过滤磁性树脂工艺[3]、移动床生物膜反应器(moving bed biofilm reactor，MBBR)工艺[4-5]等，其中，MBBR工艺因具有脱氮性能高、抗冲击负荷强、运行简单、管理方便等优势逐渐成为脱氮工艺研究的热点[6]，并广泛应用于生活污水脱氮中[7]。MBBR工艺能高效去除城市污水厂一级A排水中的-N，提高TN去除率[5]。填料作为MBBR中生物膜的载体，是影响处理效果的关键因素之一，常见的填料(如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨酯等)由高分子聚合物直接注塑而成，形状多样，而高分子聚合材质填料的亲水性和生物亲和性是影响MBBR中污染物降解速率和处理效果的关键因素，如何提高填料的亲水性和生物亲和性成为近年来研究的热点[8]。

MBBR生物填料表面改性主要是用化学或物理方法在填料表面接枝一些极性官能团，从而提高填料的亲水性和生物亲和性，其改性的方法主要有表面亲水化、表面带电改性等[9-16]。表面亲水化最常用的方法之一是液相化学法[17]，其主要用来改变材料表面的惰性，通常采用的氧化剂有浓硝酸、浓硫酸、高锰酸钾、硫酸以及重铬酸钾浓硫酸、浓硝酸高锰酸钾等单一氧化剂或配合酸，并通过调整处理液中各组分的配比以及处理时间、温度等达到不同的处理效果，具有处理效果好、无需特殊设备、费用低和方法简单等优点[18-23]，但鲜见浓硫酸和浓硝酸混合改性填料的报道。

Zhang等[21]在60 ℃、浓硫酸与浓硝酸体积比为3∶1的混合液条件下处理碳纤维，改变了碳纤维的表面结构，碳纤维表面的羧基呈阶段性形成，而其他基团最终生成羧基；Stakne等[24]采用浓硫酸对聚丙烯纤维进行表面处理，能够使聚丙烯纤维表面硫元素含量增多，其表面性能得到改善；杜慧玲等[25]采用硝酸处理碳纤维表面，使碳纤维中的羧基和羟基含氧官能团增多，且碳纤维增强聚乳酸(CPLA)复合材料界面区域所发生的酯化反应使材料的综合性能也得到了提高。上述研究表明：浓硫酸或浓硝酸能够改变材料的表面性能和结构。

1材料和方法

1.1材料和仪器

PE填料(郑州华康环保材料有限公司)外形为圆柱体，内有6个支撑片，直径25 mm、高10 mm，密度为0.97～0.99 gcm3，比表面积≥500 m2m3。

试剂：丙酮、无水乙醇、浓硫酸、浓硝酸、氯化钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠，均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)；试验用水为去离子水。

仪器：KQ5200DE型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；Milli-Q超纯水系统(MILLIPORE)；HH.S21-Ni4电热恒温水浴锅(国华电器有限公司)；AL104电子天平〔梅特勒-托利多(上海)有限公司〕；研究性接触角测量仪DSA 30(德国克吕士KRUSS公司)；Quanta 200 FEG场发射扫描电子显微镜(FEL公司)；傅里叶变换红外光谱仪FTIR-650(天津港东科技发展有限公司)；UV-2100紫外可见分光光度计〔尤尼柯(上海)仪器有限公司〕；CTL-12型化学需氧量速测仪〔尤尼柯(上海)仪器有限公司〕；岛津TOC-VCPH型TOC测定仪(日本Shimadzu公司)；DIONEX ICS-1000离子色谱仪(戴安中国有限公司)；FE20酸度计(MI瑞士梅特勒托利多)。

填料液相氧化处理方法：将待处理的PE填料依次用丙酮、无水乙醇和去离子水在超声波清洗器中分别清洗15 min，除去表面污染物和杂质，自然晾干备用。将预处理后的PE浸于浓硫酸浓硝酸的混合溶液中，二者浓度比为18∶1(硫酸浓度为18 molL，硝酸浓度为1 molL)，放入40 ℃的水浴锅中6 h后，用0.01 molL 磷酸盐缓冲溶液(PBS)充分洗涤直至填料表面呈中性，自然晾干备用。

1.2填料性能分析

1.2.1静态接触角测量

填料的润湿性能可通过接触角和含水率来表示，接触角更能准确反映填料表面的润湿性能，材料的接触角小于90°，表示该材料是亲水的，且接触角越小，材料的亲水性越好。采用悬滴法测静态接触角来考察填料表面的润湿性能[26]。

将填料侧面剪开，置于重物下展平，剪成10 mm×5 mm的平板，放入接触角测定仪上，并用微量注射器准确吸取1 μL蒸馏水缓慢滴到填料表面上，立刻用测试仪拍摄水滴与填料表面的照片，用量角法算出水滴与表面的接触角[26]。接触角测试仪的测试条件：测量范围0～180°；精度为±0.1°；6.5倍光学放大，视野范围3.5～23 mm；软件控制光强调整，数字化实时显示图像清晰度，高速CCD，最高速度>300张s；软件控制注射系统的滴液方式和滴液体积，滴液系统移动速度为0.01～50 mms。

1.2.2SEM及能谱分析

采用Quanta 200 FEG场发射扫描电子显微镜及能谱系统来观察生物填料表面的粗糙度与表面形貌以及填料表面的元素含量[27]。测试条件：分辨率为30 kV时，高真空模式、环境真空模式下均小于2.0 nm；3 kV时，低真空模式下小于3.5 nm；加速电压为200～30 000 V，连续可调；全范围内对图象旋转和聚焦进行自动补偿。

1.2.3结构分析

1.3填料MBBR反硝化试验

1.3.1试验装置

MBBR为有机玻璃制成的圆柱体，内径120 mm，高500 mm，反应器底部为锥形(0.38 L)，总体积6.03 L，有效体积5.65 L，2个平行MBBR同时运行。其工艺流程如图1所示。

图1　MBBR反硝化装置Fig.1　MBBR experimental set-up for denitrification

1.3.2试验设计和运行条件

反应器接种污泥取自北京市某水厂卡鲁塞尔3000氧化沟的缺氧段污泥，接种污泥MLSS浓度为5 431 mgL，SV为80%，SVI为147 mLg。污泥接种7 d后开始对反应器进、出水水质指标进行分析测试，在第45天时挂膜成熟。试验共运行51 d，运行阶段对比MBBR中改性聚乙烯(MPE)、PE 2种填料对-N和TN的去除效能。运行条件：用加热棒控制反应器温度为(25±1)℃；2个MBBR采用蠕动泵(BT100-1L)连续进排水方式运行；HRT为8 h；填料填充率为30%；搅拌速率控制在80 rmin；以甲醇作为补充碳源，其投加量为25 mgL，CN为8。

1.3.3污泥接种和进水水质

试验进水采用北京市某水厂二沉池出水，试验进水水质参数见表1。

表1　试验进水水质参数

1.4主要指标测试方法

表2　分析方法

2结果与讨论

2.1填料改性对静态接触角的影响

用接触角测量仪拍摄水滴与PE和MPE填料表面的静态接触角，结果如图2所示。

图2　PE和MPE填料静态接触角对比Fig.2　The contact angle comparison of PE and MPE carriers

静态接触角测定发现，PE填料表面的静态接触角为102.8°(5次平均值)，MPE填料的静态接触角为75.5°(5次平均值)，与PE相比降低了26.6%，表明MPE表面亲水性能得到明显改善。

秦卫龙[18]采用液相化学法对聚丙烯进行了表面亲水化处理，采用常见的氧化剂高锰酸钾、氯酸钠、氯酸钾、重铬酸钾、重铬酸钠、次氯酸钠与硫酸的混合液对聚丙烯进行处理。在氧化剂为重铬酸钾，处理液浓度为8 molL，处理液温度为70 ℃，处理时间为l h，氧化剂与硫酸的质量比为1∶30的条件下，接触角降低约30%。本研究中MPE填料表面的静态接触角与PE相比降低了26.6%，与上述文献比，表明其接触角降低明显，具有较好的改性效果。

2.2改性前后SEM及能谱比较

PE和MPE填料表面的SEM如图3所示。

图3　PE和MPE填料的SEM图(×1 000)Fig.3　SEM micrographs of PE and MPE carriers

由图3可见，改性前PE表面光滑、平坦；而改性后MPE表面粗糙，出现了一些不规则的刻蚀凹槽，表面不平整。主要是因为PE经过浓硫酸硝酸溶液化学氧化处理，出现了大面积腐蚀过的痕迹，经过液相氧化处理的PE本身结构并没有发生太大变化，而是表面的形态发生了变化。表面粗糙度增强，有利于微生物的附着生长，同时会进一步增加填料的表面积，增加微生物的附着量，有利于生物脱氮作用的发挥。

张旭等[9]对聚乙烯生物填料表面进行化学氧化，氧化剂高锰酸钾∶浓硫酸∶水按1∶2∶18的比例配置，SEM图显示处理后的样品表面粗糙度增强，蚀刻的沟槽有利于增加胶黏剂在材料表面的润湿性，易于形成投锚效应，增加黏接强度。本研究中MPE的SEM图与上述文献结果相类似。

填料PE和MPE能谱分析结果如表3及图4所示。由表3可知，PE表面元素只有碳元素，MPE填料较PE填料表面氧元素的比例增加，OC(质量比)为2.94%。表明采用浓硫酸浓硝酸混合液进行液相氧化表面处理时在PE填料表面引入了氧基团，使表面氧元素的比例增多，OC升高，从而改变PE填料表面成分，使MPE亲水性增强。

表3　PE和MPE填料表面元素所占比例

图4　PE和MPE填料能谱Fig.4　Energy dispersive spectra of PE and MPE carriers

滕晓磊[23]对聚乙烯木粉复合材料表面进行液相化学氧化，氧化剂高锰酸钾∶浓硫酸∶水按1∶20∶12的比例配置，复合材料表面的C元素比例降低，O元素比例相对升高，本研究中MPE的能谱分析结果与上述文献结果相类似。

2.3改性前后红外光谱分析

PE和MPE填料表面的红外光谱如图5所示，红外光谱图分析如表4所示。

图5　PE和MPE填料的红外光谱Fig.5　FTIR spectra of PE and MPE carriers

MPE与PE相比，在波数为1 000～2 000 cm-1处，C—C伸缩振动峰显著增强，表明MPE填料改性后表面结构发生了变化。

表4　PE和MPE填料红外光谱图分析

滕晓磊[23]对聚乙烯木粉复合材料表面进行液相化学氧化，其表面的C—C伸缩振动峰呈现先增多后减少的趋势[27]，本研究中MPE的红外光谱分析结果与上述文献结果相类似。

2.4填料改性对城市污水厂尾水脱氮效能的影响

图6　采用MPE和PE填料的MBBR对的去除效能Fig.6　The-N removal efficiency comparisonof MPE and PE MBBR

2.4.2对TN去除的影响

采用MPE和PE填料的MBBR中TN去除效能如图7所示。由图7可见，第13～21天，进水TN浓度为(13.9±1.7) mgL时，MPE和PE对TN的去除率分别为(28.9±13.3)%和(21.2±6.3)%；第22～51天，进水TN浓度为(14.6±1.3)mgL时，MPE对TN的去除率〔(56.5±10.7)%〕明显高于PE〔(40.2±2.3)%〕，MPE与PE相比对TN的去除率提高了58.1%。

图7　采用PE和MPE填料的MBBR对TN的去除效能Fig.7　TN removal efficiency comparison of PEand MPE MBBR

Chu等[12]曾报道，在MBBR运行的20 d内，改性填料对TN的去除率为25%～48%。本研究中PE和MPE填料的MBBR对TN的去除效果与上述文献结果相一致。

3结论

(1)与PE表面的静态接触角(102.8°)相比，改性后MPE的静态接触角(75.5°)降低了约26.6%。MPE接触角有较大程度的降低，表明MPE填料表面亲水性能得到明显改善。

(2)扫描电镜SEM图证实了普通填料PE表面光滑、平坦；而改性填料MPE表面粗糙，出现了一些不规则的刻蚀凹槽，表面不平整，粗糙度增强，表面积增加。能谱及红外光谱分析表明，MPE表面氧元素比例增加，C—C结构增多，表面结构发生了变化。改性后填料的亲水性和生物亲和性有较大程度提高。

(3)采用反硝化MBBR处理某城市污水处理厂一级A尾水，在温度为(25±1)℃、HRT为8 h、甲醇投加量为25 mgL、填料填充率为30%、进水和TN浓度分别为(8.3±1.4)和(14.3±2.1)mgL的条件下，MPE填料与PE相比对的平均去除率提高了20.8%，TN平均去除率提高了58.1%，反硝化能力增强。

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Influence of the Liquid-phase Chemical Method Modified MBBR Carriers on Advanced Nitrogen Removal of Urban Wastewater Treatment Plant Effluent

LI Chunmei1,2,3, WANG Haiyan2,3, WANG Youle1, HANG Qianyu2,3, CHENG Zirui2,3, LIU Kai2,3,4

1.College of Earth and Environmental Science, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China 2.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences,Beijing 100012, China3.Research Center for Water Pollution Control Technology, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China4.School of Materials Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454150, China

AbstractTo improve the nitrate removal ability of the polythene (PE) carriers in the moving bed biofilm reactors (MBBR), the liquid-phase chemical method was used to modify the PE carriers and the ability of advanced nitrogen removal denitrification of the modified PE (MPE) carriers also studied extensively. The results showed that the static contact angle of the MPE surface was 75.5° which decreased by 26.6% compared with that of PE. The MPE surface structure roughness was higher than that of PE through the scanning electron microscopy (SEM) observation, and the oxygen element content of MPE was increased and the surface structure was changed compared with PE using the energy dispersive spectra and IR spectra analysis. The denitrification ability of MPE MBBR was improved obviously compared with PE MBBR. When the influent-N and TN of MPE MBBR were (8.5±1.5) mgL and (14.3±2.1) mgL, the-N and TN removal were (75.2±7.0)% and (56.5±10.7)%, respectively, which were increased 20.8% and 58.1% compared with the PE MBBR accordingly.

Key wordsliquid-phase chemical modified method; carriers; MBBR; denitrification

收稿日期：2016-03-11

基金项目:国家水体污染控制与治理科技重大专项(2014ZX07216-001)

作者简介：李春梅(1987—)，女(藏族)，硕士，主要从事水污染控制原理与技术研究,lichm0215@163.com *责任作者：王海燕(1976—)，女，研究员，博士，主要从事水污染控制原理与技术研究，wanghy@craes.org.cn

中图分类号:X703

文章编号:1674-991X(2016)04-0336-07

doi:10.3969�j.issn.1674-991X.2016.04.050

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