武夷山茶园土壤汞、镉和砷形态及茶叶有效性特征

叶宏萌　李国平　郑茂钟　袁旭音　顾祺妍

摘 要 通过测试武夷山19个茶园土壤及茶叶中的Hg、Cd和As元素全量及土壤元素化学形态组成，分析3种元素对茶叶的有效性。结果表明：土壤Hg存在一定程度的富集，以残渣态和强有机态为优势形态；Cd富集最严重，且以离子交换态为优势形态；As符合无公害茶产地环境标准（NY/T 853-2004），且以残渣态为主，占总量的70.35%。茶叶Hg、Cd、As含量属于安全范围内，均值远低于《茶叶中铬、镉、汞、砷及氟化物限量（NY 659-2003）》标准限值。土壤Hg、Cd和As的生物可利用性系数及富集系数值比较得出，土壤Cd生物可利用能力最强，As次之，Hg最弱；茶叶对土壤Cd、Hg富集能力较强，对As富集较弱。总之，土壤元素种类和化学形态组成更大程度上决定了元素活性、迁移与转移能力。

关键词 茶园土壤；汞；镉；砷；茶叶；生物有效性；武夷山

中图分类号 S571.1 文献标识码 A

茶[Camellia sinensis（L.）O. Ktze]是中国传统的经济作物，也是世界上消费最大的非酒精饮料之一，具有抗癌、抗氧化、消除人体自由基等独特的保健功效。但近年来，有关茶叶重金属污染的报道却屡见不鲜[1-4]。茶园土壤是茶树生长的基质，也是茶叶重金属含量的决定性来源。土壤中重金属的迁移转化及对茶叶的影响程度，与其在土壤中的化学形态有很大的关系[1-2]。土壤中能被茶树吸收利用的是土壤中活性态部分的重金属[2]，重金属元素的活性态部分对茶树生长代谢、产量和品质等方面具有十分重要的作用[3-4]。因此，土壤重金属对茶叶的有效性研究不能只关注全量，更应分析土壤元素的赋存形态。

目前，国内外学者对茶园土壤重金属赋存形态特征研究多集中于Cu、Zn、Pb、Cr、Cd等元素，其中，Cr的分布广泛、生物毒性高、且易在酸化土壤被茶树积累，其污染受到全社会的特别关注[4-5]。对Hg和As的相关报道主要集中在元素总量，对元素形态组成与茶叶有效性研究极少[6-7]。研究表明，Hg具有毒性强、易迁移、高生物富集等特点[8]，As在茶叶中的含量近年来呈升高趋势，且含量在全国范围内变幅极大[9-10]，应引起关注。当前，对茶园土壤与茶叶Hg、Cd和As污染的报道屡见不鲜[2-3，11]，但3种元素在土壤中的赋存形态及对茶叶的有效性研究却相对薄弱。笔者以武夷山茶园土壤和茶叶为研究对象，测试茶园土壤Hg、Cd和As元素的全量、化学形态以及茶叶元素全量，分析土壤Hg、Cd和As赋存形态特征、生物有效性和转移能力，进而探讨土壤Hg、Cd和As对茶叶的有效性影响，旨在为综合防治茶园土壤Hg、Cd和As污染提供科学依据，也为保障茶叶安全质量提供参考。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

武夷山市是福建省典型的旅游城市，地理坐标为东经117°37′22～118°19′44，北纬27°27′31″～28°04′49″。东连浦城县，南接建阳市，西临光泽县，北与江西省铅山县毗邻，总面积为2 798 km2。该区属亚热带季风湿润气候，全年降水量1 960 mm，年均气温19.7 ℃，适于茶叶生长。武夷茶区是中国著名的茶叶产区，茶树品种多样，素有“茶树王国”的美誉。2014年，茶园种植面积近1.0×104 hm2，茶叶总产量达7 800 t，总产值15.8万亿元。茶产业是当地传统农业主导产业之一。

1.2 方法

1.2.1 样品采集与预处理 2015年5月初，于武夷山主要产茶区域（武夷山景区、红星村和桐木村）的19个大型茶园进行土壤样品采集。在每个茶园样地按S形布设5个土壤取样点（混合成1个样点），在各点处取0～20 cm的表层土壤混匀后组成一个混合样品1～2 kg，装袋并编号。茶叶样品采自土壤样品对应茶树上的鲜叶，采摘标准为一芽四叶，共约0.5 kg。

将土壤样品于实验室内拣去石砾、植物根系等杂质，经自然风干后碾磨过20目尼龙筛，混匀、四分法缩分。再取其中土壤样品200 g，采用玛瑙制备机将样品粉碎至100目并装袋备用。茶叶样品在新鲜状态下先用自来水冲洗多次，以去除粘附的粉尘、杂物，再经去离子水清洗2～3遍，在室温下晾干后，保持60 ℃烘至恒重，再粉碎过80目筛，备用。

1.2.2 样品测试 pH值采用酸度计水提取法测定（固 ∶ 水=1 ∶ 50）；有机质（TOC）采用重铬酸钾容量法。土壤和茶叶重金属Cd、Hg和As的全量和土壤形态的测试工作由安徽省地质实验研究所实验测试中心承担[12]。其中，土壤样品中Cd以盐酸、硝酸、高氯酸和氢氟酸法消解，Hg和As以盐酸和硝酸消解；植物样品中Cd用硝酸-高氯酸法消解，Hg和As用硝酸-硫酸消解，试剂采用优级纯。消解液中Cd以全谱直读电感藕合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，Varian 720ES，USA）测定，Hg和As采用XGY1011型氢化物发生原子荧光光谱法（AFS-920，北京吉天）测定。本次检测的Cd、Hg和As的标准样品分别为经600 ℃灼烧过的光谱纯CdO、空气干燥的高纯HgCl2和经105 ℃烘干2 h的高纯As2O3，实验控制加标回收率的范围为90%～110%，各形态加和的总量不应低于元素全量的80%，不得高于105%，满足国家规定的形态分析测试要求。

1.2.3 重金属形态划分 重金属形态划分方法采用中国地质调查局地质调查技术标准-生态地球化学评价样品分析技术要求（DD2005-03）進行，将形态划分为7种，水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、弱有机结合态（腐殖酸态）、铁锰氧化物结合态、强有机结合态和残渣态，该方法今年来在中国已经得到较广的应用[11-12]。其中，以水为提取剂提取水溶态；以氯化镁为提取剂提取离子交换态；以醋酸-醋酸钠提取碳酸盐态；以焦磷酸钠提取腐殖酸态；以盐酸羟胺提取铁锰结合态；以过氧化氢提取强有机态；以氢氟酸提取残渣态[12]。

该茶区土壤Cd以离子交换态为优势形态，生物可利用系数最大和茶叶的富集能力较高。这与郝汉舟等[12]对河南平原耕地样品Cd元素形态分布报道相似。当土壤呈酸性时，特别当土壤含有浓度较高的氯离子时，Cd主要以氯的配位离子形式存在[20]，约95%的Cd2+能被土壤胶体所吸附，因此，土壤中可交换态Cd所占的比例一般较高[20]。但据李张伟[5]报道，粤东凤凰山茶区土壤Cd以残渣态（40.39%）和碳酸盐结合态（29.62%）为优势形态，区别于武夷茶区。武夷茶区土壤主要为紫色土、红、黄壤，这些类别土壤Cd形态常以离子交换态为优势[21]。此外，元素形态分布还可能与人类活动、茶园环境、农业管理方式等不同干扰环境有关[3，18]。该茶区茶叶Cd含量与土壤Cd全量显著正相关，说明茶叶Cd主要来源于土壤，且与土壤Cd的可利用态含量关系最为密切。土壤pH值与有机质含量的升高有利于升高Cd的稳定性，降低从土壤转移到茶叶中的风险[5]。其中，有机质为土壤提供生物活性物质外，还通过吸附、螯合等作用固定重金属，同时有机物矿化、分解形成的还原条件有利于CdS沉淀的形成，从而降低土壤Cd的有效性[22]。已证实，不同类型有机肥的施用明显降低了盆栽土壤有效性Cd的含量，并促使Cd由离子交换态、碳酸盐态向有机结合态和铁锰结合态转化[12，23]。

该茶区土壤As以残渣态为主，生物可利用系数值小，茶叶对其富集能力最弱。这与As在大多数土壤中都以无机态的形式存在，残渣态含量远大于其他形态的报道相符[1，3，7]。残渣态是自然地质风化和土壤侵蚀的结果，多数存在于硅酸盐、原生和次生矿物等土壤晶格中，在自然常态下生物有效性及活动性很差，为惰性形态[19，24]。武夷茶区土壤As以自然来源为主，基本未受人为来源的影响[18]。茶叶As与土壤对应元素全量、形态、pH、有机质相关性较差，这与As不是植物生长必需元素且As在土壤的生物可利用性弱有关，这为茶叶的安全饮用提供了天然的生物屏障[7]。

总之，茶园土壤重金属Hg、Cd和As各元素的赋存形态存在明显差异，不同元素的优势组分不同，对茶叶的有效性也各异。土壤重金属元素化学形态的组成在更大程度上決定了元素活性、迁移与转移能力。因此，研究土壤理化特征，尤其是元素赋存形态对合理评估土壤对茶叶的有效性极为必要。基于土壤形态学与茶叶富集能力的综合评价对于科学、全面的了解茶园的实际生态风险特征有重要意义。

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