环境刺激响应型高强度智能水凝胶研究进展

刘壮，谢锐，巨晓洁，2，汪伟，褚良银，2

（1四川大学化学工程学院，四川 成都 610065；2高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065）



环境刺激响应型高强度智能水凝胶研究进展

刘壮1，谢锐1，巨晓洁1，2，汪伟1，褚良银1，2

（1四川大学化学工程学院，四川 成都 610065；2高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065）

摘要：环境刺激响应型智能水凝胶能够对外界环境因素的变化产生显著的体积或其他特性的变化，且其性质和结构与生物组织类似，有望应用于人工软骨、人造肌肉、组织工程等领域，引起了广泛的关注。提高环境刺激响应型智能水凝胶的力学性能是智能水凝胶应用研究的重要方向之一。本文综述了近年来环境刺激响应型高强度智能水凝胶的研究进展，简述了高强度智能水凝胶的网络结构的构建策略与方法，分析了其具备高力学性能的机理，重点介绍了4类不同结构的高强度智能水凝胶，即超低交联结构水凝胶、纳米颗粒复合水凝胶、拓扑结构水凝胶以及双网络结构水凝胶，最后讨论了环境刺激响应型高强度智能水凝胶在面向应用的研究过程中仍然需要解决的关键科学问题，如智能水凝胶的环境刺激与力学性能的博弈效应以及响应环境刺激前后的力学性能差异等。

关键词：凝胶；聚合物；力学性能；纳米结构；环境刺激响应

第一作者：刘壮（1987—），男，博士，讲师。联系人：褚良银，教授。E-mail chuly@scu.edu.cn。

智能水凝胶是一类由智能高分子通过物理或者化学交联方式形成三维网络结构的聚合物，它可以吸收大量的水并溶胀至平衡体积而仍保持其形状[1]。构成智能水凝胶三维结构的智能高分子可以响应环境刺激的微小变化而发生构象变化，从而导致凝胶的体积或者其他物理化学性质的变化。根据智能水凝胶对环境刺激响应的特性，可以将智能水凝胶分为温度响应型[2-4]、pH值响应型[5-8]、特异离子/分子响应型[9-12]、葡萄糖浓度响应型[13-15]、光响应型[16-19]、电场响应型[20-22]等不同类型的水凝胶。因为环境刺激响应特性，环境响应型智能水凝胶在传感器[23-25]、人工肌肉[26-28]、软体机器人[29-30]、化学反应开关或微阀[31-33]、组织工程[34-35]、药物控释[6，36-37]、物质分离[35，38-39]等领域具有重要的应用价值。因此，智能水凝胶的研究备受关注。

智能水凝胶的性能包括环境刺激响应性（如刺激识别性、响应速率和灵敏性等）与力学性能。除了快速响应特性[40]，智能水凝胶的力学性能也是直接影响其应用的重要参数之一。例如，当智能水凝胶用作组织工程支架材料时，需要其具有足够的机械强度来承受应力而不被破坏；当智能水凝胶用作化学反应开关或者微阀时，要求它们具有承受一定冲击和长期反复使用的性能；当智能水凝胶用作人工肌肉时，需要其具有很高的韧性和强度而尽可能地与生物组织肌肉相似[41]。然而，常规智能水凝胶往往具有脆性特征，因为大多数常规智能水凝胶是依靠化学小分子交联剂形成的。在水凝胶网络形成过程中，化学小分子交联剂往往与主体高分子形成交联团簇，这些交联团簇大小与分布不均一，导致了后续凝胶网络构建过程中团簇与团簇之间的高分子链长短不一，最终形成非均匀的三维高分子网络结构。当水凝胶受到外力变形时，应力集中到最短的高分子链上，很小的应力就可以达到这些高分子短链断裂极限而往往首先被破坏形成裂口，接着随着外力的增加，裂口像“势如破竹”一样展开，最终破坏整个凝胶的网络[42]。总的来说，常规智能水凝胶的力学性能不佳的根本原因是其网络结构没有应力分散机制，使得较小的应力就可以轻松破坏网络结构。因此，构建特殊的网络结构来消散或分散应力、从而提高智能水凝胶的力学性能显得尤为重要。

本文综述了近年来环境刺激响应型高强度智能水凝胶的研究进展及其凝胶网络构建策略，主要介绍了4种策略：一是降低小分子交联度构建超低交联而相对均匀的凝胶网络结构；二是采用纳米颗粒为交联剂构建复合凝胶网络结构；三是在凝胶网络中合成可滑动的环单元构建拓扑型凝胶网络结构；四是采用两次交联聚合构建双交联型凝胶网络结构。该综述将对环境刺激响应高强度智能水凝胶的设计制备与应用具有重要指导意义。

2　超低交联结构水凝胶

当化学小分子如N，N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂时，降低交联度可以有效地减低凝胶网络中交联团簇的密度，团簇与团簇之间的高分子链会变长，让整个高分子网络相对均匀。当水凝胶受到外来应力时，高分子链长短均匀可以分散所受到的应力而避免应力在短链处集中，大大地提高水凝胶的弹性。SHI等[43]采用N-异丙基丙烯酰胺（N-isopropylacrylamide，NIPAM）作为水凝胶的合成单体，极少量的有机小分子N，N-亚甲基双丙烯酰胺作为化学交联剂，同时向水凝胶中引入氧化石墨烯，成功制备了具有稳定化学交联结构的近红外光刺激响应型高弹性智能水凝胶（图1）。超低化学交联度大大降低了智能水凝胶的局部交联团簇，增强了智能水凝胶中高分子链的滑移自由度，当交联度降低到0.01%时，智能水凝胶能够达到3600%的断裂应变，并且化学交联作用也保证了智能水凝胶具有一个稳定的网络结构。氧化石墨烯在智能水凝胶的受力变形过程中起到了耗散应变能的作用，提高了智能水凝胶的强度。同时，氧化石墨烯的近红外光制热能力和智能水凝胶的良好温敏性能也使得水凝胶能够在近红外光下实现快速明显地收缩。研究表明，该近红外光刺激响应水凝胶力学性能的提高主要归因于凝胶网络交联度的降低，当交联度提到1%时，即使加入可以分散应变能的石墨烯，此时的水凝胶仍然具有跟常规水凝胶相似的脆性。这类近红外光响应型智能水凝胶具有高力学延展能力，在智能执行器、人工肌肉和远程光控开关元件等应用领域中具有重要应用价值。

2　纳米颗粒复合水凝胶

纳米颗粒复合水凝胶（nanocomposite hydrogels，简称NC水凝胶）采用纳米颗粒作为交联剂构建三维凝胶网络。纳米颗粒在凝胶网络中可以有效地耗散外来应力，使得NC智能水凝胶的拉伸强度比常规化学交联水凝胶高数倍。NC智能水凝胶不仅可承受拉伸和压缩，还可承受弯曲、扭曲、甚至打结等形变。通常情况下，作为交联剂的纳米颗粒可以分为无机纳米颗粒和高分子纳米颗粒。

图1 具有超低交联的近红外光刺激响应型高弹性智能水凝胶[43]

2.1 无机纳米颗粒复合水凝胶

HARAGUCHI等[44]首次在不添加化学交联剂情况下，采用NIPAM为单体在锂藻土Laponite XLG水分散液中原位聚合形成聚N-异丙基丙烯酰胺[poly(N-isopropylacrylamide)，PNIPAM]凝胶网络，得到了具有优异力学性能的黏土纳米复合PNIPAM水凝胶。Laponite XLG是一种直径约30nm、厚度约1nm的片状黏土，表面带有大量负电荷，引发剂吸附在黏土片上，单体在纳米粒子表面引发聚合从而在初期形成大量的一端固定在Laponite XLG表面的聚合物分子链，聚合物链不断增长，最后双基终止形成交联网络[图2(a)][45]，而这样特殊的凝胶网络结构是智能水凝胶具有高强度的关键。由于细小的锂藻土纳米粒子在水凝胶中较均匀地分布，锂藻土表面的负电性让粒子之间相互排斥，最终锂藻土片之间的距离基本相等，因此锂藻土片层间的聚合物链分布也相对均匀，使得NC智能水凝胶能够被拉伸很大倍数而不破坏，同时还可承受弯曲、打结等形变[图2(b)][45]。由于锂藻土无机纳米粒子交联的智能水凝胶的制备方法具有一定的通用性，制备方法非常简单，凝胶的性能优异，这类水凝胶有望应用于人工肌肉、软体机械抓手等领域。例如，YAO等[30]构建了两层不同锂藻土含量的PNIPAM水凝胶，凝胶层锂藻土含量的不同使得凝胶层对温度具有不对称的响应。调节锂藻土含量高凝胶层和锂藻土含量低凝胶层的厚度比例，温度升高至高于其体积相变温度（volume phase transition temperature，VPTT）后，锂藻土含量少的凝胶层首先开始收缩，使得整个凝胶发生弯曲，接着锂藻土含量高的凝胶层也开始收缩并产生相对较大的作用力，整个凝胶的弯曲方向发生逆转，最终使其向将锂藻土含量高的凝胶层侧弯曲，利用这种温敏弯曲行为，可以制备成软体机械抓手实现对溶液中的特定物质的抓取和转移[图2(c)]。

但是，基于锂藻土无机纳米粒子作为交联剂的NC水凝胶的形成因为是通过酰胺基团和引发剂的阴离子与黏土形成静电吸附，仅仅是一种物理交联，没有化学共价交联作用，因此在一定条件下它可能不稳定。例如，该类NC水凝胶能被丙酮、乙二醇所溶解掉[46-47]，而且所能适用的单体主要是与酰胺类单体性质相似的单体。其他无机颗粒，如二氧化硅[48-49]、二氧化钛[50]、纳米碳管[51-52]等，也可以通过直接填充或共价键结合添加到凝胶网络中而增强凝胶的力学性能，这些无机纳米颗粒复合水凝胶的力学性能与锂藻土交联的水凝胶的力学性能相似，并没有十分明显的突破。

图2 无机纳米颗粒锂藻土交联的温敏智能水凝胶[30，45]

2.2 高分子纳米颗粒复合水凝胶

2.2.1 无刺激响应高分子纳米颗粒复合水凝胶

除了无机纳米颗粒外，高分子纳米颗粒引入可引发聚合反应的基团后也可以交联水凝胶，形成可分散应力的网络结构。HUANG等[53]利用γ射线在聚苯乙烯纳米微球上产生过氧化物，然后加入的丙烯酸单体在微球表面的过氧基团位点发生聚合反应，形成具有高强度和韧性的高分子复合微球。由于微球之间的聚丙烯酸（poly acrylic acid），PAAc链用过共价键链接，有自由端的PAAc高分子链直接通过氢键互相缠绕，使得该类NC水凝胶可以拉伸、压缩而不会被破坏。与常规化学小分子交联的PAAc水凝胶相比，该高分子复合水凝胶可承受高达99.3%的压缩形变，最大压强超过78.6MPa。

2.2.2 环境刺激响应纳米颗粒复合水凝胶

当引入没有刺激响应性的高分子纳米颗粒作为交联剂，提高智能水凝胶力学性能的同时，却往往引起凝胶响应性的降低。为了同时兼顾智能水凝胶的刺激响应特性与力学性能，XIA等[54]制备了含有可聚合悬挂双键的温敏PNIPAM活性纳米颗粒作为交联剂，在不补加化学小分子交联剂的情况下，加入NIPAM单体，在催化剂N，N，N′，N′-四甲基乙二胺（TMEDA）作用下，冰浴中反应2h后，室温下再反应48h，最终形成纳米复合结构温敏水凝胶。制备过程比较简单，PNIPAM活性纳米颗粒以NIPAM为单体，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，在乳化剂十二烷基磺酸钠存在下采用沉淀聚合法制得。PNIPAM活性纳米颗粒的聚合反应在60℃水中进行，控制聚合时间，然后急冷迅速终止反应，得到具有可聚合的不饱和双键的PNIPAM活性纳米颗粒分散液。之后在分散液中补加NIPAM的单体和催化剂，低温下聚合得到高强度的温敏智能水凝胶[图3(a)]。温敏PNIPAM纳米复合水凝胶的微观结构中纳米颗粒之间有链长较大的PNIPAM桥链，它们有足够的构象改变余地以便共同承受水凝胶受较大拉应变下的应力。该复合结构温敏水凝胶能够承受高应变的拉、压、切、弯曲和扭转而恢复初始状态[图3(b)]，表现出较大的断裂伸长率和较高的断裂强度。当温度低于VPTT时，最大断裂伸长率达1700%，在温度高于VPTT时，复合结构温敏水凝胶的断裂伸长率比溶胀状态下有所降低，但最大断裂伸长率仍达1000%。温度高于VPTT时，复合结构温敏水凝胶的断裂强度比温度低于VPTT时高一个数量级，微凝胶间的PNIPAM桥链在温度高于VPTT时的物理缠绕形成的可逆附加交联是其断裂强度大大升高的主要原因。温敏PNIPAM纳米复合水凝胶比常规PNIPAM水凝胶具有更大的退溶胀体积变化率和温敏响应速度[图3(c)和(d)]。

图3 PNIPAM活性纳米颗粒交联的温敏纳米复合智能水凝胶[54]

3　拓扑结构水凝胶

拓扑结构水凝胶（topological hydrogel）的整个高分子网络由无数个可滑动的交联环相互连在一起，当水凝胶受到外应力时，分子链沿着环滑动，而使拉力在高分子链上能够均匀地分散，减小应力集中，拉伸强度明显增大。ITO等[55]报道了拓扑结构水凝胶，将聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）长链穿过α-环糊精后，用氨基多轮烷把PEG两端封闭使之固定，然后化学交联α-环糊精即得到拓扑结构的水凝胶。该拓扑结构水凝胶具有8字形交联环，并且这种交联环可以沿高分子链自由滑动，因此提供了高度的伸缩性和溶胀率，水凝胶可伸展到其未受力状态的2400%，溶胀率是干凝胶的400倍左右，8字形交联环的滑动是拓扑结构水凝胶区别于普通化学凝胶和物理凝胶的一个最大特征。然而，这种水凝胶没有环境响应刺激的性能。TAKEOKA 等[56]报道了温敏响应的拓扑结构水凝胶，仍然采用聚乙二醇长链穿过α-环糊精，然后在环糊精上化学修饰接上双键[图4(a)]，之后与NIPAM单体聚合生成凝胶[图4(b)]。温敏响应的拓扑结构水凝胶不仅具有良好的温敏特性，还具有很好的拉伸性能（图4[c]），调节交联环的含量可以调解水凝胶的最大的最大断裂应力与应变[图4(d)]。虽然拓扑型结构水凝胶展现出高吸水溶胀率和极高的断裂拉伸倍数等许多优良性能，但这种方法并不具备通用性，目前报道的适用于制备这种结构的水凝胶的材料有限，主要集中在PEG-α-CD体系，从而限制了拓扑型水凝胶的发展。

4　双网络结构水凝胶

双网络（double network，DN）水凝胶的高强度机理在于第一网络中有非均化的结构，在应变过程中，局部的应力集中而导致水凝胶第一网络结构局部有价键断裂时，而第二网络能够阻碍第一网络高分子的链节运动，将能量传输和转移，阻止了有价键断裂的快速发展，大大提高了水凝胶的力学性能。GONG等[57]发展了DN结构水凝胶。第一高分子网络采用聚丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸（PAMPS）做成交联度较高的网络结构，第二网络的聚丙烯酰胺（PAAm）的网络结构交联度控制得较低甚至不交联，得到了强度很好的水凝胶。该水凝胶的压缩强度可达数百兆帕，断裂能达几百J/m2，但没有报道该水凝胶的环境刺激响应性。依据双网络设计水凝胶的设计原理，后来发展的双网络水凝胶大概基于两大方向。一是发展基于非共价键如离子作用、氢键、电荷作用的双网络凝胶以使得高强度双网络水凝胶具有自愈合性或者高疲劳韧性。例如，GONG等[58]又报道了基于聚两性电解质的可自愈合的高强度水凝胶。SUN等[59]利用钙离子交联的海藻酸网络为第一网络，而第二网络采用PAAm交联，构建了延展性极好的高强度双网络水凝胶，断裂应变可以达到2300%。该水凝胶还具有极佳的撕裂韧性，海藻酸和钙离子交联的“鸡蛋盒”单元在撕裂过程中，钙离子会及时补充到单元里而有效地损耗能量，而被打开的海藻酸和钙离子交联单元在一定条件下可恢复，重新建立离子螯合交联网络。二是将环境刺激高分子材料引入到第一网络或者第二网络总使得高强度双网络水凝胶具有环境刺激响应性。例如，FEI等[60]将NIPAM单体与AMPS单体聚合形成第一网络，之后PNIPAM作为第二网络，制备了高强度的温敏双网络水凝胶。该凝胶的压缩强度可以达到17.5MPa，并具有良好的温敏特性，但该凝胶的断裂应变只有95%。

图4 拓扑结构温敏水凝胶制备与结构示意图以及力学性能[56]

5　结 语

环境刺激响应型高强度智能水凝胶因其同时具有环境刺激响应性和高机械强度双重性能，而有望应用于人工软骨、人造肌肉、人造软体机器人、化学生物传感器等领域。环境刺激响应型高强度水凝胶是在传统智能水凝胶基础上构建可以耗散能量的特殊网络结构。迄今，对于高强度环境刺激响应智能水凝胶的研究仍处于基础研究阶段，还需要系统深入研究和开发完善，才能实现其实际应用。因此，今后对于此类水凝胶的研究还需着重考虑和解决以下问题：①兼顾智能水凝胶可协调的环境刺激响应速率，制备与开发兼具快速响应和高强度特性的环境刺激响应型水凝胶；②实现环境刺激响应型高强度智能水凝胶的多种环境刺激的同时响应或者协调响应，目前高强度智能水凝胶响应的环境刺激种类尚很单一，需要拓展环境刺激响应的种类和多重响应性，才能让高强度智能水凝胶更好地面对实际应用；③高强度智能水凝胶的力学性能在响应环境刺激前后会有很大的变化，原因是响应前后凝胶的网络结构会发生改变，因此，深入研究凝胶结构变化前后的高力学性能，将有助于设计和制备环境刺激响应型高强度智能水凝胶，并拓宽其应用领域。

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Progress in stimuli-responsive smart hydrogels with high mechanical properties

LIU Zhuang1，XIE Rui1，JU Xiaojie1，2，WANG Wei1，CHU Liangyin1，2
（1School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，Sichuan，China;2State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering，Chengdu 610065，Sichuan，China）

Abstract：Stimuli-responsive smart hydrogels with three-dimensional networks composed of cross-linked hydrophilic polymer chains can dramatically change their volume or other properties in response to various external stimuli，which are similar to bio-tissues. Due to such stimuli responsiveness，they show remarkable potential for numerous applications，such as artificial cartilages，artificial muscles and tissue engineering scaffolds，for which high mechanical properties are highly desired. Improving the mechanical properties of the stimuli-responsive smart hydrogels is one of the critical issues for their developments and applications. This review briefly introduces the design，fabrication and mechanism of stimuli-responsive smart hydrogels with high mechanical properties. Four types of smart hydrogels of ultra-low crosslinking hydrogels，nanocomposite hydrogels，topological hydrogels，and double network hydrogels，are introduced. Finally，the perspectives and challenges of stimuli-responsive smart hydrogels with high mechanical properties are discussed. The future work should focus on the trade-off effect of the stimuli-responsiveness and the mechanical properties of stimuli-responsive smart hydrogels，as well as their variations on environmental stimuli.

Key words：gels；polymers；mechanical properties；nanostructure；environmental stimuli-response

中图分类号：TB 381

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）06–1812–08

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.022

收稿日期：2016-01-27；修改稿日期：2016-02-19。

基金项目：国家自然科学基金（21506127）、教育部“创新团队发展计划”滚动支持项目（IRT_15R48）及广东省功能软凝聚态物质重点实验室开放课题基金（201502）项目。