离子交换膜的发展态势与应用展望

葛倩倩，葛亮，汪耀明，徐铜文

（中国科学技术大学化学与材料学院，安徽 合肥 230026）



离子交换膜的发展态势与应用展望

葛倩倩，葛亮，汪耀明，徐铜文

（中国科学技术大学化学与材料学院，安徽 合肥 230026）

摘要：基于离子交换膜的电膜技术，由于其独特的离子传递特性，可以用于离子物系的分离、分级，在清洁生产、节能减排、能量转换等方面有着广泛的应用前景。本文综述了离子交换膜的制备、应用过程以及组件设计等方面的前沿性进展，并对亟待解决的问题和未来的发展方向作了展望。关于膜的制备，提出了从二相到三相、从致密到微孔的新型离子交换膜结构，开发了电纳滤膜并用于一价或多价离子的分离，通量和选择性均得到提高，实现了膜功能的多样化。在应用过程中，实现了扩散渗析和电渗析过程的集成，分离效果优越，生产成本降低。同时对膜组件进行优化，设计开发出新型的卷式组件，克服了传统板式组件的诸多缺陷。值得一提的是，离子分离膜的应用领域也由初级水处理扩展到复杂物料的分离与纯化。以上研究成果将为离子交换膜的发展提供指导，加快其工业化进程。

关键词：离子交换；电渗析；扩散渗析；电纳滤；传质；分离

第一作者：葛倩倩（1990—），女，博士研究生，从事离子交换膜的制备与表征。E-mail gqq@mail.ustc.edu.cn。 联系人：徐铜文，教授，博士生导师，从事膜材料及过程研究。E-mail twxu@ustc.edu.cn。

离子交换膜是膜状的离子交换树脂，包括高分子骨架、固定基团及固定基团上的可移动离子3个主要部分，可根据其带电荷的种类不同主要分为阳离子交换膜和阴离子交换膜[1]。阳离子交换膜能选择透过阳离子而阻挡阴离子的透过；阴离子交换膜能选择透过阴离子而阻挡阳离子的透过[1]。

图1是离子交换膜及其相关过程发展时间表[2]。最早关于离子交换膜过程的研究报道始于1890年OSTWALD[3]研究半渗透膜性能时的发现：如果这种半渗透膜能够阻碍一种阴离子或者阳离子的通过，那么它就能阻碍这种阴离子或者阳离子组成的电解质的通过。为了解释这种现象，他提出了在膜和其周围的电解质溶液间存在一种界面，界面的“膜电势”导致了膜主体与溶液主体中离子浓度的差异。1911年，DONNAN[4]证实了这种界面的存在，并且建立了数学公式来描述这种现象，成就了后来的“Donnan平衡”。然而，以上研究均停留在膜过程现象的解释，真正关于离子膜的基础研究起于1925年MICHAELIS和FUJITA[5]对均相弱酸胶体膜的研究。在20世纪30年代初，Sollner提出了镶嵌膜和两性膜的概念，并发现了它们独特的离子传输性能。1940年左右，工业应用的需求促进了合成基于酚醛缩聚的离子膜的发展[6]。与此同时，MEYER和STRAUSS[7]提出了电渗析过程，在该过程中，阴阳膜交替排列在两电极之间形成许多平行的溶液隔室，这就是最早的电渗析，但那时还没有开发出优良性能尤其是低电阻的商用离子交换膜，因此其工业应用仍是空白。直到1950年Ionics公司的JUDA和MCRAE[8]以及Rohm公司的WINGER开发了一种稳定、高选择性、低电阻的离子交换膜，基于离子交换膜的电渗析才迅速发展成为去除矿物质和浓缩电解质溶液的工业化过程。也是从那时起，离子交换膜和电渗析才进入了快速发展期并在很多领域得到了广泛应用。20世纪60年代，日本旭化成公司用一价离子选择性膜实现了海水制盐的工业化；70年代，美国Dupont公司开发的磺化聚四氟乙烯“Nafion系列”阳离子交换膜实现了其在氯碱生产工业、能源储存和转化体系（如燃料电池）中的大规模应用；80年代，CHLANDA等将阴阳离子膜复合制备了双极膜，为日后的电渗析发展创造了许多新的增长点；90年代，借助材料科学的发展，在有机离子交换膜中以某种方式结合一些无机材料，获得一种兼有有机材料的柔韧性和无机材料的耐高温性能的新型膜品种，即无机-有机杂化离子交换膜应运而生[9]。离子交换膜发展至今日，已经形成了包括有机-无机杂化膜、两性膜、镶嵌膜、双极膜等门类众多、应用广泛的一个大的膜家族。

图1 离子交换膜及其相关过程发展时间表

图2 离子交换膜的分离-反应过程汇总

离子交换膜技术本身的分离特性使得它能够满足现代工业对节能减排、保护环境的需要，在绿色和环境化工中具有十分广泛的应用前景[9-10]。图2汇总了离子交换膜在分离和反应方面的（潜在）应用，离子交换膜的介入（将）使这些过程变得绿色化和环境化，在有些场合由于主产物或副产物的不断移出，而解除产物的抑制效应，提高反应的转化率。

由此可见，以离子交换膜为基础的分离或反应技术，将彻底地改变传统化学工业的分离和反应过程，已经涉及我国化学工业及其相关工业（生物工业、医药工业、食品工业）的方方面面，并将成为解决这些领域中环境污染的共性技术，对推进这些领域的科技进步将发挥独特关键的作用。本文将从以下几个方面论述离子交换膜近年来的发展态势和应用前景。

1　从两相结构到三相结构

尽管第一张商业化离子膜问世已经六十余年[8]，但与压力驱动膜等膜品种相比，由于离子交换膜制备过程的复杂性，目前离子膜的产量和生产企业都相对较少。我国目前多以异相离子膜为主，该膜是通过离子交换树脂粉与聚乙烯等黏结剂热压而成，由于电阻大、选择性差，主要用于初级水处理和一些简单的化工分离，还不能胜任上述（图2）多数反应和分离的要求。究其原因，主要受传统非均相离子膜制备路线的制约。另外，对于均相膜的制备，也多采用单体聚合后功能基化[11-12]或者对工程聚合物进行功能基化再涂覆成膜的方法[13-14]，所制备的膜一般是两相结构：惰性聚合物相和功能基团相。在分离过程中，反离子（与功能基团带相反电荷的离子）通过功能基团区进行扩散，其受到的阻力相对较小；同离子（与功能基团带相同电荷的离子）只能通过惰性聚合物区域进行传递，传质过程中会受到静电排斥、摩擦力等影响（图3）[15]，是速率的主要控制步骤，结果造成待传递组分的通量低，选择性也不高，因此如何设计新型的膜结构是离子交换膜分离过程中的首要问题。

理想的离子交换膜应该具有图3(a)（右）[16]的新型结构，除了保留传统的惰性聚合物相和功能基团区外，应该有一个辅助同离子的传递区域，对于酸碱分离而言（针对H+、OH–），这些辅助区域可以是一些中性基团—OH或者弱酸弱碱基团—COOH、—NH2等构成，在进行混合物分离时，如从废酸盐的溶液中分离酸，酸根离子（反离子）通过阴离子交换膜的固定基团区域进行传递，而同离子可通过这些辅助基团进行传递，阻力大大减少，相对于金属离子（如Fe2+），H+体积小，其与膜中的辅助基团可以形成氢键，既提高了速率，又大大提高了选择性。下面将以一些例子说明如何构造这种新一代离子交换膜以及其应用效果。

新一代离子交换膜中的关键是仿生多硅共聚物交联剂的构建。如图4所示，该类交联试剂的结构类似于“攀爬植物”（如爬山虎、葡萄），即具有一个柔韧的主链（同“攀爬植物”的主干）、众多的交联基团（同“攀爬植物”的触手）和众多的离子交换基团（同“攀爬植物”的果实）等。利用多硅交联剂制备离子交换膜，预期可以克服传统制备方法的固有缺陷[17]，如：①多硅共聚物交联剂中含大量—Si(OR)3可交联基团，交联能力强，得到的膜结构较小分子硅烷交联剂的更加致密，可增强膜的稳定性；②此交联剂中柔韧的主链和支链的引入可以保证膜的机械强度；③溶胶-凝胶反应后，多硅共聚物中有机链的引入可以降低交联网络内无机相的含量，因此可提高膜的均一性，降低或避免有机-无机相间的相分离；④功能基团和氧化硅网络可通过共价键同时引入膜内，工艺简单且膜的稳定性好；⑤较传统方法而言，多硅共聚物交联试剂内带有大量的功能基团，可保持膜的离子交换容量从而保持其电学性能。以此为平台，分别合成了不同类型的仿生交联剂，制备出相应的阴离子膜或者阳离子膜用于酸碱回收。

图3 新旧离子交换膜结构及其传质过程对比

图4 根据仿生概念提出的多硅交联剂的结构示意图

下面举两例说明如何根据仿生交联剂的概念构筑新一代均相阴阳离子交换膜[18]。阴离子膜的制备如图5所示，通过不饱和硅烷与氯甲基化苯乙烯进行共聚获得多硅交联剂，然后与聚乙烯醇（PVA）通过sol-gel过程获得均匀铸膜液，按照现有的浸涂技术成膜。所得膜具有良好的机械性能（拉伸强度21～31MPa，延伸率25%～147%）和热稳定性（耐热范围在227～275℃）、良好的电学性能（膜电阻<1.0Ω/cm2)和高的扩散渗析性能（室温时H+离子的渗析系数0.014～0.075m/h，分离系数26～43），这些参数明显高于商业膜DF-120，可以满足高温情况下废酸液的回收利用[17,19]。杂化阳离子交换膜的制备也可以利用类似的思路（图6），如通过不饱和硅烷与苯乙烯磺酸钠进行共聚获得多硅交联剂，后续过程相同，其中含有—SO3H主传递基团，以及—COOH、—OH等辅助基团。多硅共聚物的使用，可有效提高膜的机械性能、稳定性以及抗溶胀性能。膜的拉伸强度在25.6～32.1MPa，断裂伸长率68%～161%，热起始降解温度在205～269℃范围。利用该膜进行NaOH/Na2WO4静态扩散渗析实验，渗析系数在室温下达0.021～0.031m/h，比纯SPPO膜在同等条件下的值（0.002m/h）要高10倍，分离系数基本保持不变[20]。

图5 多硅交联剂和随后的杂化阴离子交换膜的制备

图6 多硅交联剂和随后的杂化阳离子交换膜的制备

理论上说，只要是不饱和单体均可和不饱和硅烷反应，当不饱和单体中含有离子交换基团或者可以转化为离子交换基团的前体时，形成的多硅共聚物均可用于制备离子膜，由此可开发出一个可以制备耐高温离子膜的通用平台。

2　从致密结构到微孔结构

传统地，离子交换膜多由溶剂挥发的方法制备，均具有较为致密的膜结构。然而其致密的膜结构在一定程度上也限制了离子传输能力，影响离子通量，造成膜的面电阻较大等缺陷。而在压力驱动膜领域，反渗透膜、纳滤膜以及超滤膜等均具有多孔的膜主体结构，这种多孔的膜结构非常有利于膜通量的提升。因此，若将多种结构引入离子交换膜中则会带来高离子传输能力及低面电阻等优点。KLAYSOM 等[21]将磺酸基改性的介孔SiO2与磺化聚醚砜共混，并通过两步相转化的方法制备出多孔离子交换膜。结果显示，多孔离子交换膜的离子电导明显提升。经过优化，在保证多孔离子交换膜具有较好的机械强度和热稳定的同时，其迁移数可达到0.95。电渗析脱盐实验显示其电流效率可达0.84，能效为3.82kW·h/kg均可与商业离子交换膜相媲美。不仅在电渗析脱盐方面多孔离子交换膜表现出较优异的性能，在扩散渗析回收酸以及能源转化领域也均表现出优异性能。

对于扩散渗析回收酸领域，H+渗析系数与分离因子不可兼得的“trade-off”效应，特别是在选择性方面很难实现较大提高一直是限制扩散渗析大规模工业化应用的问题所在。目前扩散渗析膜所面临的主要问题是现有的工作多集中在提高H+渗析系数方面，但同时也造成了较低的分离因子。SUN等[22]采用相转化的方法制备多孔的溴化聚苯醚膜，通过溶胶凝胶反应实现有机无机杂化并引入羧酸根辅助传输基团，随后季胺化引入荷正电的季铵基团。其H+渗析系数为2×10−2m/h，分离因子达45。在保证分离因子的前提下，其H+的渗析系数已经较前人的工作有了很大提高。LIN等[23]则通过使用双叔胺的多胺单体对多孔的溴化聚苯醚膜进行同步交联及季铵化，所制备的多孔阴离子交换膜H+渗析系数为4.3×10−2m/h，分离因子达73.8，实现了性能的进一步提升。在全钒电池领域，LI等[24-27]更是创新性地将荷电多孔膜用于全钒液流电池的隔膜，并进行了大量相关的系统工作，发现多孔结构的膜用于全钒液流电池有其独特的优点。所制备的膜选择性好，抗氧化性能强，电池性能优越。

3　从单一用途到多种用途

阳离子交换膜，即含有阳离子功能团如磺酸基、羧基等基团的交换膜，由于静电作用的影响，使得它能够选择性地通过阳离子，而有效地阻碍阴离子的通过。相反地，阴离子交换膜即以季铵[28]、季膦[29]、叔硫[30]、咪唑[31]和胍基[32]等阴离子作为功能基团，允许阴离子通过而阻碍阳离子。因此，阳离子交换膜和阴离子交换膜的这种特异性，使得它在扩散渗析中可以有效地回收碱和酸。

以阴离子交换膜回收废液HCl/FeCl2中的HCl为例：Cl–离子从料液侧穿过阴膜到达水侧，而Fe2+则由于因静电排斥作用很难通过，H+离子虽然也带正电荷，但由于其具有较Fe2+低的电荷以及较高的运动性，也会随着Cl–通过膜，从而保持了水侧的电中性，实现了HCl的回收利用[33]。

尽管离子交换膜在分离领域已取得了十分瞩目的进展，但单一类型的离子交换膜（阳离子交换膜或阴离子交换膜）使得它在回收酸碱时只具备单一的功能，即阳离子交换膜只适用于回收碱而阴离子交换膜只适用于回收酸[34-38]。为了进一步拓宽离子交换膜的应用范围，使其具有“一膜多用”的多重分离功效，一种新型的聚电解质-聚电解质复合膜的制备成为一种趋势。这种复合膜既含有阳离子交换基团（如—SO3H），又含阴离子基团[如—N+(CH3)3]，理论上使其具有了从废酸盐溶液以及废碱盐溶液中回收酸以及碱的双重功能。下面将举例说明这种多用途复合膜的制备及应用[16]。

图7 聚电解质复合物/PVA膜的制备

通过选用带有离子交换基团[—SO3Na和—N+(CH3)3]的线性多硅共聚物与PVA经过溶胶-凝胶过程制备相应的复合膜，如图7[39]所示。其中，PVA中的羟基可以与三甲氧基硅发生溶胶-凝胶反应形成交联结构，而—SO3Na和—N+(CH3)3基团之间可以依靠静电吸引作用相结合。将制备的复合膜应用于扩散渗析从HCl/FeCl2溶液中回收HCl时，各离子传输示意图见图8，反离子（Cl–）很容易从富集—N+(CH3)基团的活性亲水区域通过，而同离子（H+，Fe2+）则倾向于从两性/中性离子区域或者富集—OH的亲水区域通过，由于H+相对于Fe2+具有较低电荷、较高的运动性且能与—OH之间形成氢键，因此更容易穿过膜，从而实现HCl的高效回收。与最初只含单一离子交换基团的膜相比，通量和选择性均大大增加，其分离因子S（25℃）高达81.1，是商业膜DF-120（18.5）[40]的4倍多，而通量（0.0132m/h）也高于DF-120（0.006m/h）。这一优异的性能证明这种膜结构设计对于改善扩散渗析回收酸性能的有效性，而用此方法从废液中回收的高纯度酸又可重新应用于金属酸洗和浸出、酸碱中和等工业过程中，具有重要的潜在工业应用价值。

图8 从HCl/FeCl2溶液中回收HCl时离子穿过PECs/PVA膜的示意图

当复合膜用于扩散渗析从NaOH/Na2WO4水溶液中回收NaOH时，其传输机理与图8回收HCl机理类似，此时磺酸基团变为主要基团，季胺基团则成为辅助基团。碱渗析系数高达0.014～0.019m/h，为商业化SPPO膜（0.002m/h，25℃）的7～9倍，确认了复合膜PECs/PVA用于扩散渗析件回收的优势。

综上所述，PECs/PVA膜既可以用于工业废酸的处理，也可以用于工业废碱的处理。也就是说，离子交换膜已实现了从单一用途到多种用途的重大转变，后续的研究将通过膜结构的调控进一步改善膜的综合分离性能。

4　从电渗析到电纳滤

随着离子交换膜的不断发展以及应用领域的不断扩大，传统意义上的离子交换膜在很多领域已不能满足实际的需求。例如，盐化工领域苦卤及老卤的二次污染一直是盐化工行业亟需解决的重大难题之一。采用单价离子选择透过性分离膜进行苦卤中二价离子的去除，既可制备出高纯盐化产品，又避免了老卤的二次污染。在氯碱工业通常采用卤水溶盐制碱，卤水中的二价离子既影响了碱的质量，又会在电极处产生沉淀污染电极。目前采用的化学沉淀法加大了后续处理的复杂性，提高了成本。而单价离子选择性分离膜则可很好解决这一难题，并可极大地简化工艺，降低成本，提高产品质量[41]。目前在单价离子选择性分离膜市场上仍处于国外研发及生产占主导地位的状况，而国内膜领域在此方向的研究几乎处于空白的状态，近些年才略有涉及[42-48]。但总体而言，对于单价离子选择性分离膜的研究仍存在改性后面电阻增大通量降低、改性层长期稳定性差、选择性与通量不可兼得等问题。而在压力驱动膜领域，大量实验已经证明纳滤膜对单价盐的截留率较低，而对二价盐或高价盐的截留率较高，一般都在90%以上[49]。而且其对单价盐以及高价盐的截留率的高低可以通过调节纳滤膜的孔结构以及荷电情况来实现。因此可以认为，一定程度上，纳滤过程实现了一价、二价离子的选择性分离。正是基于其具有对一价、二价离子的选择性分离功能，可以设想纳滤膜是否能够应用于电渗析过程中，以实现一价、二价离子的选择性分离。由于纳滤膜具有多孔的主体结构，膜孔内可充满电解质，导电不受影响，同时可大大降低离子在膜内的传输阻力，从而提高离子的通量。在电场的作用下，离子发生定向迁移，而致密的分离层则起到对一价、二价离子的选择性分离作用，从而最终实现在电渗析过程中对一价、二价离子选择性分离的目的。

基于这种设想，将纳滤膜与电渗析技术相结合，提出一种新的用于一价、多价离子选择性分离的电纳滤过程，以实现特殊领域中离子的选择性分离（图9）。该技术可同时兼具电渗析技术及纳滤技术的优点，即电纳滤过程能耗较低，可实现一价、多价离子的选择性分离，同时达到对溶液的浓缩与淡化。通过对纳滤膜表面分离层的精确构筑实现了对二价金属离子（Zn2+、Mg2+）的高效截留以及较高的选择性（H/Zn2+＞300，Na+/Mg2+＞7）。两种体系下膜的通量及选择性均较商业单价阳离子选择性分离膜（CSO）高。同时实现了较低的膜面电阻及较高的极限电流密度[50]。

图9 电纳滤及其离子分离示意图

5　从板式组件到卷式组件

近年来，利用扩散渗析实现酸碱的回收受到了越来越多的关注，同时，对扩散渗析膜的研究也在不断地加深，并取得了很多具有突破性的研究成果[36，51-56]。然而，在现有的技术中，美国专利US5264123和US5217612中所提出的扩散渗析器设备，山东天维膜技术有限公司、日本Astorm公司和美国Mech-Chem公司生产的扩散渗析器，均为板框式组件（也称平板式），此类扩散渗析器由阴离子交换膜或阳离子交换膜、流道隔网、流道框、流道切换板、固定夹板以及至少4个流道管接口组成，其主体结构由“膜、网、框”依次叠加而成，通过框四周孔道连接形成扩散渗析器中膜异侧的两个流体通道，即扩散液流道和渗析液流道，其组件样品见图10(a)。根据板框式设备的结构以及组装方式可知其具有以下缺点：第一，装填密度低，设备笨重，占地面积大，容易造成组件制备、运输、安装等领域的诸多不便；第二，层与层之间不易密封，因此对板框和起密封作用的部件的加工精度要求高，成本随之升高；第三，因采用多层隔板，使得流动阻力损失大，且流量分配不均匀，不易强化传质和减轻浓差极化，造成传质速率低；第四，流体流动速度低，流动类型大多为层流，从而湍动程度小，使得整个装置的传质效率较低。以上问题大大限制了扩散渗析的工业化进程和应用范围，因此发展新型的扩散渗析膜组件已迫在眉睫。

为了满足扩散渗析的工业化发展需求，本文作者课题组发明了一种新型的螺旋卷式的扩散渗析膜组件，其组件样品见图10(b)。螺旋卷式组件相对于板框式组件具有以下优点：第一，排列紧凑，装填密度大，体积小，重量轻，可立体式组装，占地面积小，无需夹紧装置，使得制备、安装和运输都较为便利，成本也可相应降低；第二，可以实现扩散液和渗析液两种流体径向螺旋式逆流流动，增加了平均浓度差且湍动程度大，传质效率较高；第三，单位膜面积料液处理量大，处理成本低[57]。

因此，与现有板框式扩散渗析器相比，螺旋卷式扩散渗析组件克服了现有技术设备庞大笨重、易漏液、易被腐蚀、传质效率较低、单位膜面积料液处理量小又不易串并联使用且装置的制造成本较高等缺点，这必将大大促进扩散渗析的工业化进程。

图10 板框式及螺旋式扩散渗析膜组件的对比

6　从单一过程到过程集成

在工业生产中，单一的膜分离过程很难解决一些实际问题，如扩散渗析回收的酸、碱浓度不够高、渗余液难以回收利用，双极膜电渗析进料浓度不高、能耗过高等。下面将结合这些问题通过一些案例进行详细阐述过程集合相对于单一过程的优势。

工业上从矿石中提取钨、铝、钒等物质时，常采用碱溶法提取，将矿中的有效物质转化为碱性氧化物，后续工艺中再通过加酸中和沉淀有效成分。该工艺过程的碱液无法循环使用，反而需要加酸中和，这造成碱资源的浪费，加入的酸也提高了投资成本。如果能在生产过程中将碱溶之后料液中的碱分离出来，循环使用，这将能够突破性地优化工艺路线，节约生产成本。目前，在扩散渗析碱回收领域，很少有学者和企业进行研究。与扩散渗析酸回收相比，扩散渗析碱回收对膜的分离性能、耐腐蚀性及稳定性有更高的要求，这也是扩散渗析碱回收一直没有被广泛应用的技术瓶颈。本文作者课题组开发的性能优越的PVA系列阳离子交换膜已成功克服这一技术瓶颈，在工业生产中的一些碱性物料[16，56，58-60]（如NaOH/Na2WO4、NaOH/NaAl(OH)4、NaOH/NaVO3）分离中均取得了很好的分离效果。在NaOH/Na2WO4体系中，可采用扩散渗析和电渗析集成的方法，先通过扩散渗析分离含有高浓度NaOH的NaOH/Na2WO4料液，回收的稀碱再通过电渗析进行浓缩，浓缩后碱浓度高达到3mol/L左右，可直接回用；碱分离后的料液再进行后续处理，生产钨产品。对NaOH/NaAl(OH)4体系，也可采用上述方法进行处理。此外，该体系也可通过扩散渗析和电解电渗析集成的方法进行处理[60]，对料液进行扩散渗析之后，扩散渗析渗余液直接通入电解电渗析的阳极室，扩散渗析渗析液通入电解电渗析的阴极室，进行深度分离，使得料液中大部分碱都得到回收利用，这里碱回收率可高达90%以上，而铝泄漏率仅为5%左右。碱分离后的料液在后续沉淀氢氧化铝过程时，氢氧化铝的结晶速度将会明显加快，利于生产过程。对NaOH/NaVO3体系，生产过程需要将料液的pH值降至6左右，再进行沉钒工序。因此，可考虑使用扩散渗析和电解电渗析的集成分离回收碱，先通过扩散渗析回收料液中绝大部分的碱，再通过电解电渗析进行深度分离，将料液的pH值降至6。该过程中，扩散渗析钒截留率可达到90%以上，集成过程碱回收率接近100%，分离效果优越，可实现碱的循环使用，节约生产成本。

在扩散渗析酸回收方面，近年来国内山东天维膜技术有限公司一直致力于扩散渗析酸回收的研究及应用，并成功地将扩散渗析应用于钢材制品酸回收、化成箔行业酸回收、蓄电池行业酸回收及湿法冶金行业酸回收等领域。针对扩散渗析回收的酸、碱浓度不够高、渗余液难以回收利用这个难题，ZHANG等[61]研究了卷式扩散渗析和电渗析的集成过程，该过程先通过扩散渗析回收铝箔废酸中的盐酸，再通过电渗析对扩散渗析回收后的酸进行浓缩，提高了酸的浓度，便于直接回收。而电渗析后的淡化液再进入扩散渗析设备回收酸，又节约了扩散渗析的水耗。在前面研究的基础上，ZHUANG等[62]针对铝箔废酸扩散渗析渗余液（AlCl3/HCl）进行了研究，并提出使用扩散渗析和双极膜电渗析的耦合过程来实现扩散渗析的零排放，解决扩散渗析渗余液难处理的问题。

7　从初级水处理到物料分离和转化

与国内传统的异相膜电渗析所广泛使用的初级水处理过程相比，均相离子膜在食品、医药、生化等精细物料分离领域竞争优势十分明显[63]。以氨基酸（如肌氨酸和氨基丁酸）这种高附加值的精细化工产品为例，在其生产过程中通常会存在氨基酸产品与无机盐分离的问题。传统的分离方法为分步结晶法或离子交换法，存在能耗高、消耗的化学试剂多、工艺过程复杂、污染大等缺点。电渗析法脱盐可一步实现氨基酸和无机盐的分离，具有过程简单、易于操作、脱盐率高、不需要消耗化学试剂和运行能耗较低等优点。此外，由于该类产品在生产过程中，料液成分简单，杂质含量很低，电渗析过程中膜污染情况很低，可通过酸洗或碱洗使得膜性能恢复到原始膜95%以上。本文作者课题组的研发中心在氨基酸脱盐领域已建立多项示范工程，以浙江某氨基丁酸生产企业为例（图11），利用标准的400mm ×800mm电渗析膜堆，膜对数100～200对，膜对电压控制在1～1.2V，膜堆处理量可达到1t/h左右，能耗仅为26kW·h/t，脱盐率高达99%以上，可满足企业的要求，并为企业创造了良好的经济效益。

图11 某厂氨基丁酸的电渗析脱盐装置图

集成了双极膜和电渗析优势的双极膜电渗析过程近年来在国内发展迅速，在有机酸/有机碱、脱硫、无机酸/碱等相关过程都建立了示范工程。以目前双极膜应用最广泛的有机酸行业为例，有机酸（如葡萄糖酸、酒石酸、苹果酸）在生产过程中都会经历从钠盐向酸转化的过程。目前，较为常用的方法为离子交换法，其工艺过程复杂、化学试剂消耗量大、运行成本高，且会产生大量含盐量高、COD较高的污染，对企业的生产过程增加了负担。作为新型的膜分离技术，双极膜电渗析可实现清洁化生产，能直接将有机酸的钠盐转化为有机酸，同时产生NaOH水溶液副产物。以某葡萄糖酸生产企业为例，利用标准的100对400mm×800mm的双极膜电渗析膜堆，采用二隔室的“盐-碱”膜堆构型，葡萄糖酸钠料液进入双极膜电渗析膜堆的盐室，钠离子在直流电场作用下透过阳膜进入碱室，并与双极膜水解离出的氢氧根离子结合形成氢氧化钠；而盐室中双极膜水解离出的氢离子与葡萄糖酸根离子结合得到葡萄糖酸。在电流密度为50mA/cm2时，葡萄酸钠的转化率在95%以上，能耗小于350kW·h/t，产酸成本小于500元/t，低于传统工艺的600～900元/t，若计算副产品氢氧化钠的收益，电膜法生产葡萄糖酸的成本有望进一步降低。该新工艺可取代传统的离子交换工艺，减少了90%的污染物排放，实现了双极膜法生产葡萄糖酸的清洁生产和节能减排。

另外，工业生产中通常会产生一些低浓度的盐，这些盐如果不回收利用、直接排放，将会造成盐资源的浪费，而且对环境也会造成一定的污染。双极膜电渗析可将盐转化为酸和碱，回用于生产过程。但是，如果进料中盐浓度较低，则双极膜电渗析生产的酸和碱浓度将会很低，没有很好的应用价值。另外，由于盐浓度低，溶液电阻高，双极膜电渗析的运行能耗也较高。针对这一问题，WANG等[64]提出在双极膜电渗析进料前，先通过普通电渗析对料液进行浓缩，浓缩后的料液再通入双极膜电渗析的盐室进行产酸产碱。该集成过程实现了低浓度盐资源的连续化生产酸和碱，且能耗较单一的双极膜电渗析过程低25%以上，大大节约了运行成本。为解决偏远海岛的饮用水难题，ZHANG等[65]建立了电渗析-正渗透集成装置，利用光伏等可再生能源作为动力来源，利用正渗透膜实现苦咸水中有机物的截留（如胶体、化合物、颗粒），而正渗透的汲取液通过光伏驱动的电渗析装置获得可饮用的淡水，电渗析浓缩盐可返回正渗透过程作为汲取液，这种小试装置生产一吨淡水的费用为3.32～4.92欧元。

此外，离子交换膜过程与压力驱动膜或其他化工单元操作之间的集成也有着广泛的应用，这些集成往往可以取长补短，提高回收效率，降低操作成本，是膜分离过程发展的必然趋势之一。

8　总结与展望

离子交换膜技术在我国诸多工业领域中的广泛应用使得离子交换膜受到越来越多的关注。然而，未来膜技术的发展必须要综合考虑与之相辅相成的组件设计及应用过程的研究，即离子膜的制备要面向其实际应用进行设计，实现量体裁衣。因此，膜的微观结构、宏观性能以及实际应用三者之间的关系将是今后离子交换膜技术研究中的重中之重，从而建立膜结构-性能-应用之间的定量关系，面向应用过程定量设计离子交换膜。此外，从传质过程来看，膜越薄，传质阻力越小、电耗越小，因此膜的超薄化也是发展方向之一。

同时也应该看到，离子交换膜在我国的发展刚刚起步，空间很大。当前，国家对环保愈加重视，高盐废水零排放、煤化工废水零排放、烟气零排放等是国家所期待的，也是当前化工、环保工作者的重要任务。离子交换膜电渗析过程可选择性地对废水中有用成分进行分离回收实现废水的有效利用；双极膜电渗析可对电渗析回收的高浓缩盐水进行解离，实现产酸产碱，回用于生产过程，实现资源的充分利用。尤为重要的是，双极膜电渗析产生的碱液也可用于回收工业废气中CO2和SO2等酸性气体，产生的酸液可用于回收工业废气中的碱性气体，如NH3，对离子膜应用新工艺的开发也是一个新的发展方向。另外，与压力驱动膜相比，配套设施如格网、隔板、垫片、泵、管道等很不足，设备结构的优化和密封也是今后解决的重点技术问题之一。当前国内离子膜的应用越来越多，各家企业研发的离子膜及膜堆型号没有统一标准，这阻碍了国内离子膜行业的整体发展，因此制定离子膜及其设备的行业标准也是亟需解决的重要问题。

参 考 文 献

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Perspective in ion exchange membranes

GE Qianqian，GE Liang，WANG Yaoming，XU Tongwen
（School of Chemistry and Materials Science，University of Science and Technology of China，Hefei 230026，Anhui，China）

Abstract：Due to the special ion transfer characteristic in ion exchange membranes （IEMs），the processes based on them such as electrodialysis and diffusion dialysis can achieve the separation and classification of the ions，which are found more and more important applications in the clean production，energy-saving and emission reducing，etc. This paper reviews the frontier progress in the preparation，application of IEMs and the corresponding modules. Additionally，the problems to be solved and the future development are also directed. For the membrane preparation，the novel IEMs structures such as the three phase structure derived from two phase structure，the porous structure derived from dense structure and the electro-nanofiltration are developed herein. The obtained membranes exhibit both high flux and high selectivity，diversifying membrane functions. For the applications of IEMs，the integration of electrodialysis and diffusion dialysis is reported，resulting in better separation effect and lower cost. In the meantime，the membrane module is optimized and a novel spiral wound membrane module is developed，which has overcome the drawbacks of traditional plate counterpart. It is worth mentioning that the application fields of IEMs are also expanded from primary water treatment to the separation and purification of complex waste solutions. The progressproposed in this manuscript will guide for the development of IEMs and will undoubtedly speed up their industrialization.

Key words：ion exchange；electrodialysis；diffusion dialysis；electro-nanofiltration；mass transfer；separation

中图分类号：TQ 028

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）06–1774–12

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.018

收稿日期：2016-01-29；修改稿日期：2016-02-25。

基金项目：国家自然科学基金（21490581，91534203)及国家高技术研究发展计划项目（2015AA021001）。