硅藻土为原料原位晶化合成ZSM-5分子筛

刘春英，柳云骐，冯锡兰，崔敏，李汝奕，董 洁

（1. 中国石油大学（华东） 理学院， 山东 青岛 266580； 2. 中国石油大学（华东） 化学工程学院， 山东 青岛 266580；3. 辽河油田建设工程公司， 辽宁 盘锦 124010）



硅藻土为原料原位晶化合成ZSM-5分子筛

刘春英1，柳云骐2，冯锡兰1，崔敏1，李汝奕1，董 洁3

（1. 中国石油大学（华东） 理学院， 山东 青岛 266580； 2. 中国石油大学（华东） 化学工程学院， 山东 青岛 266580；3. 辽河油田建设工程公司， 辽宁 盘锦 124010）

摘 要：以硅藻土为原料，采用原位晶化方法合成ZSM-5分子筛，考察了晶化时间、水硅比、模板剂用量等因素对合成分子筛的影响。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、热重（TG）手段对所合成的样品进行了表征。得出了最适宜的合成条件：晶化温度170 ℃，晶化时间为72 h，水硅比为n（H2O）：n（SiO2） = 45～96，模板剂用量为n（模板剂）：n（Al2O3） = 12～20。该法合成的ZSM-5分子筛具有较高的相对结晶度，具有较小的粒径且分布均一，粒径为400～500 nm。

关 键 词：硅藻土；ZSM-5分子筛；原位晶化

ZSM-5分子筛由于具有独特的孔道结构和良好的催化性能、高水热稳定性而成为一种非常重要的择形催化材料，广泛地应用于石油化工、精细化工和环保等领域。硅藻土具有独特的有序排列的介孔孔道结构、孔隙率高、孔体积大、质轻、比表面积大、渗透性强、活性好等优点，并且分布广泛，价格低廉，而被广泛用作化工助滤剂、吸附剂、催化剂载体等，近年来常作为合成分子筛的原料合成ZSM-5分子筛［1，2］、NaY分子筛［3］等。原位晶化是一种直接在基质上凝胶合成分子筛的重要技术，如以硅藻土为载体，在其表面和孔道内形成分子筛晶核，进而在其表面和内部生成均匀的分子筛晶粒。目前，关于在高岭土微球上、硅藻土原位晶化合成ZSM-5分子筛的研究也日益增多，并进行了催化裂化等方面的应用。如王有和［4］等采用水热法在焙烧高岭土微球上原位晶化合成出小晶粒的ZSM-5分子筛。张珂［1］等采用硅藻土为原料，通过浸渍法引入铝源、晶种导向剂于170 ℃下晶化12 h原位晶化合成ZSM-5分子筛。

本文以廉价硅藻土为原料，采用原位晶化法且不加导向剂，一步直接合成出高结晶度、晶粒分布均一的ZSM-5分子筛。通过较详细考察晶化条件如晶化时间、模板剂用量等，得出合成较小晶粒ZSM-5分子筛的适宜条件。

1 实验部分

1.1 原料

采用的原料为长白山硅藻土（其主要成分的质量分数为：SiO291.4%，Al2O33.49%，Fe2O32.19%，Na2O 0.35%），模板剂为四丙基氢氧化铵（TPAOH，25%，工业级，上海才锐化工科技有限公司），氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 ZSM-5分子筛的合成

称取一定质量的硅藻土于500 mL塑料烧杯中，加入一定体积的去离子水，再加入一定质量的四丙基氢氧化铵溶液，搅拌均匀。然后加入一定浓度一定体积的氢氧化钠溶液，搅拌2 h后，装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中。将反应釜放入烘箱中于90 ℃老化24 h，再升温到170 ℃晶化一定时间。取出反应釜，冷却至室温，产物经过滤、洗涤至滤液的pH〈9，105 ℃干燥8 h，即得ZSM-5分子筛原粉。

1.3 样品表征

使用荷兰帕纳科公司X’pert PROMPD型X射线衍射仪进行样品晶相结构分析测定，条件为：Cu靶，Ka辐射源，管压40 kV，管流40 mA，样品扫描范围4.5～60°。相对结晶度用样品的7个特征峰强度之和与参比样特征峰强度之和的百分比值表示；以工业级ZSM-5分子筛样品作为参比样。

称取ZSM-5原粉10 mg左右，采用北京博渊精准科技发展有限公司的WCT-2微分差热仪进行样品的热重分析（TG），测试温度范围为室温至1 000℃，保护氛围为氮气，升温速率10 ℃/min。

样品的表面形貌和晶粒大小通过日本日立公司生产的S-4800型扫描电子显微镜（SEM）观测，样品经真空镀膜表面喷金处理后进行观察，工作电压5.0 kV。

2 结果与讨论

2.1 晶化时间对合成ZSM-5分子筛的影响

合成ZSM-5分子筛的凝胶体系物质的量配比采用n（TPAOH） ∶n（Al2O3） = 20，n（H2O） ∶n（SiO2） = 96。由于硅藻土水热合成ZSM-5分子筛的过程中，晶体的生长过程包括较长的诱导期和晶体生长期，低温老化有利于晶核生成和小晶粒产物生成，所以采用两段晶化法，90 ℃老化24 h，再升温到高温170 ℃继续晶化一段时间以利于晶体生长。考察不同晶化时间对合成ZSM-5分子筛的影响，样品的XRD谱图见图1。

图1 不同晶化时间的晶化产物XRD图谱Fig.1 XRD patterns of samples with different crystallization time

从图1可以看出，硅藻土的XRD谱图为馒头峰，在2θ为26.6°有明显的石英特征峰，说明硅藻土中的SiO2大部分以无定形的形式存在，其余少量为石英杂质。晶化时间为48、72和96 h产物的XRD谱图中在2θ为7.9°、8.8°、23.2°、23.9°、24.3°等处均出现了较强的ZSM-5分子筛特征衍射峰。通过与工业ZSM-5分子筛的结晶度对比，产物的相对结晶度分别为58%、98%、94%。这是由于晶化时间过短，凝胶晶化不完全。

随着晶化时间延长，硅铝酸盐凝胶不断转变为适应ZSM-5分子筛晶核长大的组成和结构，产物的相对结晶度升高，进入稳定期。也就是说，在分子筛的晶化过程中，硅藻土中的硅源在碱性条件下溶解后进入反应体系，随着晶化时间的延长，硅藻土原料不断溶解，体系的活性硅源浓度增加，一旦经过较长的诱导期，就会有大量的晶核迅速形成，晶体迅速生长，相对结晶度逐渐增大，而且随着晶化时间的进一步延长，结晶度增长趋势变缓［2］，所以晶化时间为72 h和96 h时，相对结晶度变化不大。从产物的XRD谱图还可以看出，在2θ为26.6°处仍有石英特征峰，说明石英在分子筛合成过程中处于惰性状态，没有参与晶化反应。所以晶化温度为170 ℃情况下，适宜的晶化时间为72 h。

2.2 水硅比对合成ZSM-5分子筛的影响

合成ZSM-5分子筛的反应凝胶体系物质的量配比采用n（TPAOH） ∶n（Al2O3） = 20。水热晶化温度170 ℃，晶化时间72 h，考察不同水硅比（即反应体系中H2O与SiO2物质的量比）对合成ZSM-5分子筛的影响，样品的XRD谱图见图2。

图2 不同水硅比的晶化产物XRD图谱Fig.2 XRD patterns of samples with different water content

由图2可以看出，不同水硅比（n（H2O） ∶n（SiO2））合成ZSM-5分子筛的XRD图中，出现明显的较强ZSM-5分子筛特征衍射峰，当n（H2O） ∶n（SiO2） = 96、45和15时，相对结晶度分别为98%、90%和83%，随着水量的降低相对结晶度也降低。所以，合成分子筛过程中水量对ZSM-5晶体的生长有较大的影响。在一定范围内，水量的增加有利于晶体的生长，这是由于较高的水量可降低物料的粘稠度，使反应物料的传质和温度分布更加均匀，有利于晶体的成长［5］。但是，过多的水量会使产物的产量和原料利用率降低。另一方面，水量较低则会导致体系碱度增加，有利于硅铝凝胶解聚，加速晶核形成，但碱度太高时分子筛会有转晶的趋势，会带来产品结晶度的降低和杂晶的产生。所以适宜的水硅比为n（H2O） ∶n（SiO2） = 45～96。

2.3 模板剂用量对合成ZSM-5分子筛的影响

由于模板剂用量与体系晶核形成和生长有关，并影响晶化产物的性能［6］，所以采用凝胶体系物质的量配比n（H2O） ∶n（SiO2） = 96，晶化温度170 ℃，晶化时间72 h，考察模板剂四丙基氢氧化铵用量（n（模板剂） ∶n（Al2O3）对合成ZSM-5分子筛的影响，XRD谱图见图3。

图3 不同模板剂用量合成ZSM-5分子筛产物的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of samples with different template content

由图3可知，n（模板剂）：n（Al2O3）比分别为5.0、12、20和40时，产物的相对结晶度分别为10%、92%、98%和85%。模板剂四丙基氢氧化铵为正四面体结构的季铵盐类，具有较强的结构导向作用。当n（模板剂）：n（Al2O3）比为5.0时，凝胶体系模板剂加入量较少，提供分子筛成核中心较少，因而样品的相对结晶度很低。当n（模板剂）：n（Al2O3）比分别为12、20和40时，产物的XRD谱图中，均出现了较强的ZSM-5分子筛衍射峰。这是由于随模板剂用量的增加，提供分子筛成核中心增多，使反应向生成ZSM-5分子筛的方向移动，同时还能提高体系的碱度，有利于固相硅铝源溶解，以及硅铝凝胶解聚，从而加速ZSM-5分子筛的生成，所以样品的相对结晶度增大［7］。但是，模板剂用量太多，分散性太强，不利于晶核生长，反而导致相对结晶度降低。因此，模板剂最佳用量为n（模板剂） ∶n（Al2O3） = 12～20。

2.4 硅藻土和晶化产物的SEM形貌

采用晶化温度170 ℃、晶化时间72 h、n（H2O）：n（SiO2） = 96、n（模板剂） ∶n（Al2O3） = 20等条件的晶化产物的SEM照片和硅藻土SEM照片见图4。可以看出，硅藻土颗粒形貌为圆盘型、粒径为几十微米。合成的ZSM-5分子筛晶体形貌较规整，晶粒大小分布均匀，粒径较小，为400～500 nm。张珂［1］等分析晶化过程为：在反应初始仅有少量的ZSM-5分子筛晶粒在硅藻土上原位生长，晶粒较小，随着晶化程度的增加，晶粒数量增加、尺寸逐渐增大。但由于反应凝胶体系的碱度较高，致使晶粒的尺寸较小，小于1 μm。

图4 硅藻土和ZSM-5分子筛样品的SEM照片Fig.4 SEM images of diatomites and ZSM-5 sample

2.5 热重分析

图5是未焙烧ZSM-5分子筛样品的TG曲线，氮气氛围下，升温速度10 ℃/min。曲线（a）所代表的样品合成时反应物凝胶中模板剂的加入量大于曲线b所代表的样品，反应凝胶中n（TPAOH） ∶n（Al2O3）分别为15∶1、5∶1。

图5 ZSM-5分子筛样品的TG曲线Fig.5 TG curves of ZSM-5 samples with different template content

从图5的曲线（a）可以看出，从室温到900 ℃之间，在33.5 ℃开始失重，424.7 ℃失重明显增加，这归属于分子筛孔道内吸附的模板剂分子，到711.2℃曲线趋于平缓，经计算总失重率为8.94%。而曲线（b）相对于曲线（a）失重不明显，在38.4～767.6℃之间失重率为5.82%，这与凝胶中模板剂的加入量有一定的关系，模板剂的加入量多，较多的模板剂进入分子筛孔道结构中，总失重率大，而且曲线（a）的样品的相对结晶度也远远大于曲线（b）的样品的相对结晶度。这也进一步说明模板剂及其用量对分子筛晶化过程有重要影响，适量的模板剂可以加快体系晶体成核与生成速度，而且能有效抑制α-SiO2共生相的生成［6］。

3 结 论

（1）以长白山硅藻土为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂，采用原位晶化方法合成出具有较高相对结晶度、粒径在400～500 nm且分布均一的ZSM-5分子筛。最适宜条件为：晶化温度为170 ℃，晶化时间为72 h，水硅比为n（H2O） ∶n（SiO2） = 45～96，模板剂用量为n（模板剂）：n（Al2O3） = 12～20。

（2）模板剂及其用量对ZSM-5分子筛的相对结晶度、晶粒形貌和大小都有着重要的影响。在一定范围内，增加模板剂用量可以提高产物的相对结晶度，而且可以提高体系碱度从而得到较小晶粒尺寸的产物。

参考文献：

［1］张珂，柳云骐，赵晋翀，等. 硅藻土固相原位晶化合成梯级孔ZSM-5分子筛［J］. 非金属矿，2011，34（6）：1-5.

［2］历阳，王有和，刘元良，等. 以硅藻土为原料水热合成ZSM-5分子筛［J］. 石油炼制与化工，2014，45（5）：54-59.

［3］程远坤，钱东，郑淑琴，等. 以高岭土和硅藻土为原料原位晶化合成NaY分子筛［J］. 硅酸盐学报，2012，40（8）：1204-1209.

［4］王有和，李翔，刘欣梅，等. 高岭土微球上无胺法ZSM-5的原位合成［J］. 无机化学学报，2009，25（3）：533-538.

［5］王滨，高强，高建东，等. 高硅分子筛ZSM-23的合成及表征［J］. 分子催化，2004，18（4）：253-256.

［6］王有和，李翔，刘欣梅，等. 以焙烧高岭土为原料合成ZSM-5分子筛［J］. 石油炼制与化工，2009，40（8）：41-45.

［7］张小虎，李志鹏，张军民. 模板剂在ZSM-5分子筛合成中的应用［J］. 广州化工，2012，40（15）：30-32.

Synthesis of ZSM-5 Zeolites From Diatomite by In-situ Crystallization

LIU Chun-ying1，LIU Yun-qi2，FENG Xi-lan1，CUI Min1，LI Ru-yi1，DONG Jie3
（1. College of Science， China University of Petroleum（East China）， Shandong Qinqdao 266580，China；2. College of Chemical Engineering， China University of Petroleum（East China）， Shandong Qinqdao 266580，China；3. Liaohe Oilfield Construction Company， Liaoning Panjin 124010，China）

Abstract:ZSM-5 zeolites were synthesized from diatomite as raw material by in-situ crystallization. The preparation factors were investigated such as crystallization time， water content， and template content. The synthesized samples were characterized by means of XRD， SEM， and TG. The optimal synthesis conditions for ZSM-5 zeolites were obtained as follows:crystallization temperature 170 ℃， crystallization time 72 h， n（H2O）：n（SiO2） = 45～96，n（template）：n（Al2O3） = 12～20. The prepared ZSM-5 zeolites has high crystallinity，small and uniform particle size of 400～500 nm.

Key words:Diatomite； ZSM-5 zeolite； In-situ crystallization

中图分类号：TQ 424.22

文献标识码：A

文章编号：1671-0460（2016）02-0265-04

收稿日期：2015-10-05

作者简介：刘春英（1971-），女，黑龙江双城人，副教授，硕士，1993年毕业于中国石油大学（华东）应用化学专业，研究方向：从事无机材料制备工作。E-mail：woliucy@163.com。

通讯作者：柳云骐（1963-），男，教授，博士，研究方向：工业催化和材料化学。E-mail：liuyq@upc.edu.cn。