渗透汽化分离DMF/水混合物的PVA-g-AAm膜的制备和表征

李春玲，海士坤

（商丘医学高等专科学校， 河南 商丘 476100）



渗透汽化分离DMF/水混合物的PVA-g-AAm膜的制备和表征

李春玲，海士坤

（商丘医学高等专科学校， 河南 商丘 476100）

摘 要：使用聚乙烯醇及丙烯酰胺这两种材料，合成了不同枝度的共聚物（PVA-g-AAm）， 并对两种渗透汽化复合膜（PVA-g-AAm）进行制备。黏均分子量是运用用黏度法测定的， 而表征则分别由接触角， 红外光谱（FT-IR）和热重（TGA）等方法进行测定。而DMF/水混合体系的渗透汽化分离主要是复合膜的运用， 并对膜分离的影响因素进行分析。实验结果显示，分离性能最好的是接枝度为90%的PVA。而PVA的渗透量随着DMF质量分数的增加而减少， PVA的通量最小时是在0.25～0.65 kg/（m2·h）之间， 在0.2～而膜的分离因子达到最大时DMF质量分数为33%。而温度的增加可是渗透量增大，分离因子减小。

关 键 词：PVA-g-AAm复合膜；渗透汽化；DMF/H2O混合物；制备；表征

DMF被称为二甲基甲酰胺，它作为有机溶剂在化工等方面应用广泛，而在医药、农业、电子等方面也有着一席之地。DMF的废液以稀溶液的形式居多，而蒸馏是工业中常用的处理手法，则对于能量的消耗有着极大的不利。而当今世界能源紧缺问题已迫在眉睫，因而人们在不断地寻求新的处理手段，以节能减排， 吸附法、萃取法、水解法等，都是专家学者们常用的处理手段。而吸附法、萃取法的工艺较为复杂且昂贵，而其余的方法如水解法能有效的分解DMF，但分解后的物质无法回收再利用。因而渗透汽化（PV）膜分离技术则异军突起，成为DMF处理的主流，这种技术能耗低、产品质量优、污染少、工艺简单、操作简便，在工业领域已经得到广泛的应用。

PV技术之关键在于分离因子、耐溶性及渗透通量都相应的膜。针对这种膜的研究历史是很早的。Ebru等制备的膜质地均匀，是通过氯化钙交联海藻酸盐得来的，他们正是运用PV技术对DMF/水体系进行了处理，并且对膜分离的影响因素进行了考察，渗透通量的范围在于0.97～1.2kg/（m2·h）， 分离因子的范围再与17～63。Aminabhavi等进行的PV试验是运用PVA（聚乙烯醇）及AAm（丙烯酰胺）制备的共聚物作为均相膜进行的，温度控制在25～45℃，DMF质量分数控制在10%～90%，渗透通量控制在0.007～0.459kg/（m2·h），分离因子控制在7.3～65.2。Mahaveer等制备的聚丙烯腈-聚乙烯醇膜是通过DMF/水混合体系进行分离的，渗透通量控制在0.018～0.164kg/（m2·h），最大分离因子为36.7。当今对于还在试验阶段的PV膜来说它们的耐溶性及机械性能的研究还不是特别成熟。

本次研究通过AAm（丙烯酰胺）来使PVA（聚乙烯醇）接枝改性，进而使PVA的各项指标得到提高。PVA-g-AAm渗透汽化复合膜是通过浸涂法制备出来的，并使其分离DMF/水，从而对PV技术的分离性能与实验环境之间的关系进行研究。

1 实验部分

1.1 实验材料

本次试验采用交联度为1750±50的PVA、质量分数为25%GA溶液、丙酮、DMF、质量分数为35%～37%的HCl、质量分数为65%～68%的HNO3、CAN（硝酸铈铵）、AAm（丙烯酰胺）、DMSO（二甲基亚砜）、对苯二酚、去离子水（自制），以上所有试剂均采用分析纯。

1.2 共聚物的合成

共聚物合成的反应机理如图1所示。

图1 PVA-g-AAm共聚物合成反应机理Fig.1 Reaction mechanism of PVA-g-AAm copolymer

在250 mL的四口烧瓶中加入10 g PVA， 并加入110 mL去离子水，通入保护气氮气搅拌， 加热至90 ℃，待PVA完全溶解降至室温降至室温。取事先溶解好的 AAm的水溶液10 g加入PVA溶液中，然后加入催化剂（0.1 mol/L的CAN水溶液和1 mol/L的硝酸混合溶液）2.5 mL， 在室温下反应24 h， 终止反应时加入饱和的对苯二酚水溶液。反应产物在丙酮中沉淀， 并抽滤、在60 ℃下真空干燥。干燥后的产物DMSO、抽滤，所得滤液再次放入过量丙酮中使其析出沉淀物，再次进行抽滤，并在60 ℃下真空干燥，使得到的产物为纯净的共聚物。通过对Amm用量的调整，对理论接枝度为50%和90%的共聚物进行制备， 分别称为PVA-1和PVA-2。

1.3 膜的制备

在250 mL的四口烧瓶中分别注入PVA， PVA-1 和PVA-2， 再注入100 mL的去离子水， 通入保护气体N2，并不断搅拌，升温至90 ℃，保温待完全溶解后冷却至室温。之后注入质量分数为25%的戊二醛水溶液0.2 m，并注入1 g/L的盐酸溶液0.5 mL，持续搅拌30 min， 得到铸膜液。

均相膜：取干净的玻璃板。在其上铸膜，平板膜制备的厚度为（40±5）μm。将铸好平板膜放置室温下12 h，使其水分充分蒸发， 之后将其放置于烘箱设置60 ℃干燥2 h。完全干燥后用去离子水清洗， 以除去多余的戊二醛和盐酸，室温下静置24 h后揭下平面膜。

1.4 聚合物和膜的表征

配置4种0.5%～3%的PVA溶液， PVA-1和PVA-2进行同样的操作。用旋转粘度计在30 ℃下，测定共聚物溶液黏度。通过以上数据进行本征黏度［η］的计算，通过MHS方程计算出各自的粘均分子量。计算得出PVA、PVA-1和PVA-2的分子量分别为33 000、73 800和159 000。

通过接触角测定仪来确定接触角，在25℃时，PVA膜的接触角为45°，PVA-1膜的接触较为48°，PVA-2均质膜接触角42°。再通过傅里叶变换红外光谱仪设定波数为4 000～500 cm-1范围内， 并做出FTIR谱图。PVA膜、PVA-1膜和PVA-2膜以N2为保护气借由热重差示扫描量热仪测定，其质量随温度的变化而变化， 升温速率为20 ℃/min，从室温升至800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR表征

图2 PVA（a）和PVA-1（b）的红外谱图Fig.2 PVA （a） and P A-1 （b） IR spectra

图2是PVA和PVA-1的红外光谱。O-H伸缩振动吸收峰在3 340 cm-1处出现， 这说明接枝反应没有羟基参与； C-H伸缩振动吸收峰在2 940 cm-1处出现； C-O伸缩振动吸收峰在1 570 cm-1处出现， -CH2-伸缩振动吸收峰在1 448 cm-1处出现； 如图2（a）所示， 在1 662 cm-1处出现的吸收峰很强烈，对应于N-H键的弯曲振动， 这说明接枝反应在此发生； 如图2 （a）所示在1 140 cm-1处出现C-N键伸缩振动特征吸收峰， 这也说明了接枝反应的进一步发生。

2.2 TGA表征

如图3所示的是PVA、PVA-1和PVA-2的TGA曲线。

图3 PVA、PVA-1和PVA-2的热重曲线Fig.3 TG curve of PVA， PVA-1 and PHA-2

如图3所示，在25～100 ℃时， 3种聚合物的重量都有所下降， 这是由于有少量的水存于样品中。随着温度的升高PVA的重量在下降，在温度为216～302 ℃时，PVA重量明显减少，大致减少50%，温程不宽， 通过这一现象我们可以看出PVA开始分解，且具有较快的分解速度。而在253～321 ℃范围内， PVA-1的重量稍有下降， 之后温度在321～500 ℃内， 重量下降激烈。较比PVA，其质量激烈减少的起始点较大， 且温程较宽， 说明通过接枝AAm，热稳定性对于改性过的PVA有所提高。PVA-2与 PVA-1的TGA曲线趋势大致相同，差异在于重量激烈减少的起始点为334.5 ℃， 照比PVA-1提高较为明显， 着说明PVA-g- PAAm的热稳定性的提高与接枝度的提高有关。

3 结 论

（1）浸涂法制备的渗透汽化复合膜是两种接枝度的PVA-g-PAAm/α型， 主要投入到DMF/ H2O混合体系的分离工作。

（2）料液中DMF质量分数的增加，使下列三种膜的渗透通量有所下降，它们分别是PVA/α -Al2O3、PVA-1/α和PVA-2/α，其中通量最大的是PVA-2/α，在0.4～0.8 kg/（m2·h）之间； 其次是PVA/α，在0.23～0.64 kg/（m2·h）之间； 最小的是PVA-1/α，在0.22～0.56 kg/（m2·h）之间。先大而小是分离因子的规律，最大DMF质量分数是30%， 分别为11， 17 和25。

（3）当温度由28 ℃升高至48 ℃时，以上三种膜的渗透通量有上扬趋势， 而分离因子有所下降。

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Preparation and Characterization of PVA-g-AAm Membrane for Vaporization Separation of DMF/Water Mixture

LI Chun-ling，HAI Shi-kun
（Shangqiu Medical College，Henan Shangqiu 476100，China）

Abstract:Polyvinyl alcohol （PVA） and acrylamide （AAm） were used as raw materials to synthesize the copolymer （PVA-g-AAm） with different branch degree， and two pervaporation composite films （PVA-g-AAm） were prepared. Viscosity-average molecular weight was determined by the viscosity method， and they were characterized by determining contact angles， infrared spectroscopy （FT-IR） and thermogravimetric （TGA） methods. The vaporization separation of DMF/water mixture was carried out by the composite membrane， and the factors to affect membrane separation were analyzed. Experimental results show that the separation performance of PVA with grafting degree of 90% is the best. The permeation amount of PVA reduces as DMF content increases， PVA minimum flux is 0.25 ～ 0.65 kg / （m2·h）. Increasing the temperature can increase the amount of penetration， separation factor reduces.

Key words:PVA-g-AAm composite membrane；Pervaporation；DMF/ H2O mixture；Preparation；Characterization

中图分类号：TQ 028

文献标识码：A

文章编号：1671-0460（2016）02-0250-03

收稿日期：2015-09-21

作者简介：李春玲（1980-），女，讲师，河南省商丘市人，研究方向：化学研究。