酰胺醚类酸洗缓蚀剂在1M盐酸中的缓蚀行为研究

马欣宇，姜晓辉，夏树伟，单明礼，李 霞，于良民

（中国海洋大学， 山东 青岛 266100）



酰胺醚类酸洗缓蚀剂在1M盐酸中的缓蚀行为研究

马欣宇，姜晓辉，夏树伟，单明礼，李 霞，于良民

（中国海洋大学， 山东 青岛 266100）

摘 要：以烟酰胺基甲基醚（NAME）为一种新型酰胺醚类缓蚀剂，采用失重实验、电化学阻抗、极化曲线和量子化学计算等技术，研究了在1M盐酸溶液中对Q235碳钢的缓蚀作用和机理。实验结果表明，随着NAME浓度的增加，缓蚀效率变大最高可达94.8%，吸附行为符合Langmuir 吸附等温式；极化曲线结果表明，NAME是一种阴极抑制为主的混合型缓蚀剂；单容抗弧表明腐蚀过程为电荷转移步骤控制；量子化学计算结果表明，吸附活性中心是杂环、N、O原子上。

关 键 词：酰胺醚缓蚀剂；极化曲线；交流阻抗；量子化学计算

酸性气体和液体是强腐蚀介质，金属的酸腐蚀会导致国家财产损失甚至造成人员伤亡。盐酸是一种常用的酸洗剂，常用于油田与化学清洗等行业。盐酸可以快速溶解金属表面氧化物，去除铁锈，具有效率高，清洗后金属表面状态良好等优点［1］。但盐酸在去除铁锈的同时也会对设备造成一定伤害。人们常用电化学保护、涂刷防腐涂层、添加缓蚀剂等方法保护金属设备［2］。其中添加缓蚀剂是一种使用简单且有效的方法［3］。研究表明含有氮、氧、硫、不饱和键以及芳香环的有机物［4］可以吸附到金属表面形成保护膜，阻止或减缓金属腐蚀［5］。本工作利用一种具有杂环、不饱和键、N、O原子且水溶性极好的化合物烟酰胺基甲基醚作为新型缓蚀剂，采用失重法、电化学方法以及量子化学计算对其在1M盐酸溶液中对Q235碳钢的缓蚀作用和缓蚀机理进行了研究。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

试片：采用带有圆孔的Q235碳钢（5 cm×1 cm，孔径6 mm），主要成分（质量分数%）：C为0.18%，Si为0.02%， Mn为0.45%， S为0.02%， P为0.01%， Fe 为99.32%；工作电极采用1 cm2钢片置于聚四氟乙烯管中，用环氧树脂密封，经砂纸打磨抛光成镜面后依次用水、乙醇擦拭，干燥备用。

试剂：无水乙醇、六亚甲基四胺、盐酸均为分析纯。

1.2 失重实验

将试片经600#、800#、1 000#、1 200#砂纸逐级打磨，丙酮除油、乙醇除水置于干燥器中干燥24 h，精确称量质量后悬挂在1M盐酸溶液中，298 K恒温腐蚀24 h后取出，在含有六亚甲基四胺的除锈液中浸泡3 min去除腐蚀产物，取出后立即用蒸馏水、无水乙醇冲洗，置于干燥器中24 h后称重，每组选用3个平行式样。并由公式（1）计算缓蚀率IE。

其中：V和V0—添加缓蚀剂与未加缓蚀剂的腐蚀速率。

1.3 电化学

选取三电极体系：工作电极采用Q235碳钢电极，参比电极采用饱和甘汞电极，对电极采用铂电极。利用Metrohmautolab电化学工作站（PGSTAT302N）测试，测试温度为298 K。极化曲线的扫描范围为相对于开路电位-250 ～250 mV，扫描速率为1 mV/s。利用Tafel外推法获得以下电化学参数icorr（腐蚀电流密度）ba（阳极极化斜率）、bc（阴极极化斜率），并利用公式（2）计算IE：

其中icorr与icorr0分别代表添加NAME与未加NAME的腐蚀电流密度。

交流阻抗测试频率扫描范围100 kHz～100 mHz，扰动信号为10 mV，用工作站自带软件解析电化学参数。并由公式（3）计算缓蚀率IE。

其中Rct0与Rct分别代表未加NAME与添加NAME的电荷转移电阻值。

1.4 量子化学计算

理论计算采用Gauss View molecular Visualization program以及Gaussian 03分析。运用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法，在6-31G （d， p）机组水平上进行结构优化，并进行频率分析以保证所得结构都是势能面上的最小点。

2 结果与讨论

2.1 缓蚀性能测试-失重实验

表1 1M盐酸溶液中NAME腐蚀速率与缓蚀率Table 1 The gravimetric experiment parameters acquired from mild steel in 1M HCl containing different concentration of NAME at 298 K

298K条件下，Q235碳钢在含有不同浓度缓蚀剂的1M盐酸溶液失重实验所得缓蚀率、腐蚀速率与浓度的关系如图1与表1所示。从图中可知随着缓蚀剂浓度增加，腐蚀速率下降，缓蚀率增加。未加缓蚀剂时腐蚀速率高达4.778 mg·cm-2·h-1，加入NAME后，当NAME浓度为500 mg·L-1时，腐蚀速率仅为0.246 mg·cm-2·h-1，缓蚀率达到94.8%。NAME分子主要以吸附在金属表面形成一层可以阻隔金属与腐蚀介质接触的保护膜进而减缓金属腐蚀，NAME浓度增加，有机分子数量增加，吸附增强，缓蚀率增加。

图1 1M盐酸溶液中腐蚀速率与缓蚀率随NAME浓度的变化Fig.1 The relationship between IE， corrosion rate and concentration of NAME in 1M HCl acquired from gravimetric experiment.

2.2 极化曲线结果分析

在298 K条件下，Q235碳钢在含有不同浓度NAME的1M盐酸溶液中的极化曲线见图2，拟合电化学参数见表2。

图2 Q235碳钢在含有不同浓度NAME的1M盐酸溶液中强极化曲线Fig.2 Polarization curves for mild steel in 1M HCl with different concentration of NAME

表2 由极化曲线得到的电化学参数和缓蚀率Table 2 Potentiodynamic polarization parameters for mild steel in 1M HCl in presence and absence of NAME

从图2中可知，与空白相比，添加缓蚀剂后的腐蚀电流密度明显减小，这说明缓蚀剂抑制了Q235碳钢的腐蚀；随着NAME浓度变大，腐蚀电流密度减小幅度变大，IE变大。这是由于NAME浓度增加，吸附在金属表面的NAME分子数量增加，吸附膜阻止了酸与金属的接触，减缓腐蚀。另一方面，NAME中杂环的双键以及O、N原子的孤对电子进入铁原子的2d轨道、杂环的反π键轨道接受铁的3d轨道中的电子形成反馈键，进而形成致密的吸附层，削弱了铁表面的活性中心抑制了阳极极化电流；同时阻止了H+的扩散，抑制了阴极极化电流［6］。从图3中也可以看出添加缓蚀剂的极化曲线阴极极化电流明显下降，阳极极化电流也有一定程度下降，电位变化不大，因此NAME为阴极抑制为主的混合型缓蚀剂［7］，相似的ba与bc值说明NAME只是吸附在金属表面，并没有改变金属的腐蚀机理［8］。

2.3 电化学阻抗结果分析

298K条件下Q235碳钢在添加不同浓度NAME的1M盐酸溶液中的电化学阻抗谱见图3（a）、3（b）。由图3所示，Nyquist图表现为单一容抗弧、bode图中只表现出一个时间常数，因此可利用图4等效电路拟合，Rs为溶液电阻；Rct为双电层；CPE为相位角原件，由双电层电容Cdl和弥散系数n组成。拟合结果见表3。

图3 Q235碳钢在含有不同浓度NAME的盐酸溶液中溶液中的电化学阻抗测试Fig.3 Nyquist plots and Bode plots for mild steel in 1 M HCl at 298K in absence and presence of different concentrations of NAME

图4 电化学阻抗中数据拟合的等效电路Fig.4 Corresponding equivalent circuits used to simulate electrochemical impedance spectrum data

由图3和表3可看出：Nyquist图均为一近似半圆的容抗弧，说明腐蚀过程是电荷转移步骤控制的［9］，随着NAME浓度增加，容抗弧半径变大，Rct增大，缓蚀率变大。这是由于NAME分子数量增加，使得腐蚀反应的阻抗模值变大，进而抑制了腐蚀反应。双电层电容Cdl较空白溶液明显减小，这是由于NAME分子取代金属表面的水分子，NAME介电常数比水小，且吸附膜比水分子吸附层厚，因此导致Cdl减小。弥散指数n大小与吸附面膜的致密程度，膜层以及电极表面粗糙度等有关，n值接近1，说明电极表面接近理想电容。

表3 由电化学阻抗拟合得到的电化学参数Table 3 Parameters of fitted impedance mild steel in 1M HCl in the absence and the presence of different concentrations of NAME

2.4 吸附行为研究

通常吸附属于覆盖效应，为了研究NAME的吸附膜型，假设NAME在Q235碳钢表面属于单分子层吸附，且以缓蚀率IE近似金属表面覆盖度θ，由Langmuir吸附等温式：

可得

式中：Kads— 吸附平衡常数；

c — 缓蚀剂浓度。c/θ与c应为线性关系。

利用失重法所得数据计算绘图得图5。

图5 根据失重法得到的c/θ与c的关系曲线Fig.5 Relationship between c/θ and c acquired from gravimetric experiment

回归系数R2=0.9997，这表明NAME在Q235碳钢表面吸附属于Langmuir吸附等温式，利用截距可计算得出吸附平衡常数为0.060 9 L·mg-1。标准吉布斯自由能ΔGadsθ与Kads之间的关系为：

其中：Csolvant— 55.5；

T — 热力学温度；

R — 气体常数。

将Kads转换单位带入可得ΔGadsθ=-32.584 kJ/mol。由此可知NAME在电极表面有较高的吸附自由能［10］，这说明NAME与铁有较强的化学作用，吸附作用主要是杂环不饱和键以及N、O原子上的孤对电子与铁的3d轨道形成化学键，形成保护膜进而减缓金属腐蚀。

2.5 量子化学计算

由前线轨道理论［11］：化学反应是电荷与轨道的相互作用，电子转移与前线轨道的相互作用，即与最高占据轨道（HOMO）和最低未占据轨道（LUMO）有关。EHOMO值越高，分子越容易供电子；ELUMO值越小，分子越容易接受电子，HOMO与LUMO轨道能量之差ΔE越大，分子越稳定，即化学反应中活性差。图6为NAME优化结构以及HOMO、LUMO轨道能量分布，表4为轨道能量值。从中可以看出NAME电荷主要分布在杂环N原子核羰基O上，且具有较高的EHOMO和较低的ΔE［12］。这是因为N含有未成键的孤对电子，易于向Fe的3d轨道提供电子；同时杂环中的C=N以及C=C形成共轭键，可以接受电子形成反馈键，使吸附更加稳定。

图6 NAME优化结构与前线轨道能量分布Fig.6 The optimized structure and electron density distributions on NAME.

表4 NAME的量子化学参数Table 4 Quantum chemical parameters for NAME

3 结 论

本文以烟酰胺基甲基醚作为缓蚀剂研究了其在1M盐酸溶液中对Q235碳钢的缓蚀行为。失重法表明500 mg·L-1时缓蚀率达到94.8%，且吸附遵循Langmuir吸附等温式。极化曲线结果表明NAME属于阴极抑制为主的混合型缓蚀剂，EIS谱表明腐蚀过程为电荷转移步骤控制，且电化学计算结果与失重法一致。量子化学计算结果表明吸附活性中心为杂环、N和O原子上，且有较高的EHOMO和较低的△E，吸附活性强且稳定。综上所述NAME是一种效果很好的酸洗缓蚀剂。

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Inhibition Performance of Amide Ether Inhibitor for Q235 Steel in acid

MA Xin-yu，JANG Xiao-hui，XIA Shu-wei，SHAN Ming-li， LI Xia， YU Liang-min
（Ocean University of China， Shandong Qingdao 266100，China）

Abstract:Inhibition performance and mechanism of nicotinamide methyl ether （NAME） against Q235 mild steel were investigated as corrosion inhibitor in 1M HCl solution by using gravimetric method， electrochemical impedance spectroscopy （EIS）， and polarization curve and quantum chemical calculation. Results show that inhibition efficiency （IE） increases with the increase of NAME concentration， and the highest inhibition efficiency is 94.8%. The adsorption of NAME follows Langmuir adsorption isotherm. Polarization curve reveals that NAME is mix-type inhibitor. Single capacitive loop in the Nyquist plots reveals that corrosion is a charge transfer controlled process. Quantum chemical study shows that heterocycle， nitrogen and oxygen atoms are adsorption centers.

Key words:Amide ether corrosion inhibitor； Polarization curve； Electrochemical impedance spectroscopy； Quantum chemical study

中图分类号：TG174

文献标识码：A

文章编号：1671-0460（2016）02-0221-04

基金项目：国家海洋公益性项目（201005028-2）； 中央高校基本科研业务费专项资金（201413024） ；教育部博士点专项基金（20130132130001）。

收稿日期：2016-01-05

作者简介：马欣宇（1990-），男，黑龙江哈尔滨人，硕士研究生，研究方向：海洋腐蚀与防护/缓蚀剂。E-mail：mxyouc@163.com。

通讯作者：于良民（1964-），男，教授，博士，研究方向：海洋功能涂料。E-mail：yuyan@ouc.edu.cn。