Mg-Zn-Sr生物医用材料在模拟体液中的腐蚀性能研究

李江波，王陆，李利，聂凯波，阎佩雯，张金山，许春香，马彦伟，李卫国

（1.太原理工大学，山西太原 030024；2.内蒙古第一机械集团有限公司，内蒙古包头 014000）



Mg-Zn-Sr生物医用材料在模拟体液中的腐蚀性能研究

李江波1，王陆1，李利1，聂凯波1，阎佩雯1，张金山1，许春香1，马彦伟2，李卫国2

（1.太原理工大学，山西太原 030024；2.内蒙古第一机械集团有限公司，内蒙古包头 014000）

摘要：为了改善Mg-Zn二元合金的耐腐蚀性能，制备了Sr含量分别为0.2%、0.4%、0.6%和1.0%的Mg-4ZnxSr 三元镁合金。采用光学显微镜、X射线衍射仪和配备有X射线光电子能谱仪的扫描电子显微镜观察合金的微观组织与相组成，采用失重实验研究合金在模拟体液中的腐蚀性能。采用电化学测试方法测试合金在模拟体液中的极化曲线。结果表明，Sr含量为0.2%的合金腐蚀速率最小，自腐蚀电位最高，腐蚀方式为均匀腐蚀。

关键词：镁合金；锶含量；腐蚀性能；模拟体液

稿件编号:1509- 1071

0 引言

镁合金具有与人体骨骼相近的密度、弹性模量等诸多优良的力学性能，在生物医用材料领域显示出其优越性。镁的断裂韧性比陶瓷生物材料羟基磷灰石要高，而其弹性模量和抗压屈服强度与其它金属植入材料相比与人体骨更接近，能有效降低“应力遮挡效应”[1]。镁金属的化学性质活泼，标准电极电位很低，约为-2.37 V，在水溶液中尤其是含有氯离子的生理环境中极易发生腐蚀降解[2]。据报道，镁能在体液中降解形成可溶的、无毒的氧化物，然后随尿液排出体外[3,4]。然而，镁合金的耐蚀性能较差，在Cl-存在的腐蚀环境中其腐蚀尤为严重。而作为生物植入材料，必须在服役期内严格满足必要的力学与形态学要求。有研究表明，大部分的镁合金在生物体内的机械稳定性只有3～8周[5]，因此镁合金在生理环境中过快的腐蚀降解成为阻碍其应用的最大障碍。

合金化是提高镁合金耐蚀性的重要途径之一，锶可明显细化合金晶粒，Xu等的研究表明含0.75% Sr的Mg-Li-Al-Mn合金晶粒尺寸最小[6]，在Mg-Sn-Ca合金中添加微量Sr可明显细化CaMgSn初生相，使其形貌由最初粗大的针状转变为细小的颗粒状[7]。另外，锶是人体内的一种必需微量元素，含钙较丰富的器官也有较多的锶，骨骼和牙齿是锶的主要储存库，另有0.7%的锶可以溶解于细胞外液中[8]。目前国内外很多学者对Mg-Zn-Mn系、Mg-Zn-Ca系和Mg-RE系[9-11]合金的腐蚀性能进行了研究，而针对Mg-Zn-Sr三元合金腐蚀性研究的报道还很少。本文通过在Mg-4Zn二元合金中添加微量元素Sr制备出Sr含量分别为0.2%、0.4%、0.6%和1.0%（分别记为1#、2#、3#和4#）的Mg-4Zn-xSr三元合金，用失重法模拟在人体体液中的腐蚀行为，进而研究合金元素对腐蚀的影响及合金的腐蚀类型。

1 实验方法

1.1 试样的制备

以纯度大于99.9%(质量分数)的纯Mg、纯Zn和纯Sr为原料，采用SG2-5-12型坩埚电阻炉，以RJ-2熔剂作覆盖剂、精炼剂和保护剂，制备Sr含量，分别为0.2%、0.4%、0.6和1.0% (质量分数)的Mg-4Zn-xSr合金，分别记作1#、2#、3#和4#合金，然后用400～2000不同粒度的砂纸依次进行水磨、抛光，并用无水乙醇清洗，冷风吹干。用光学显微镜（OM）观察试样的微观结构及组织形貌。

1.2 腐蚀试验

在恒温水浴箱中对4种镁合金进行浸泡腐蚀，箱内温度保持为37±0.5 ℃，每24 h更换一次腐蚀液，试验周期为10 d。Hank’s模拟体液的成分为8.00 g NaCI，0.40 g KC1，0.14 g CaCl2，0.35 g NaHCO3， 0.10 g MgCl2·6H2O，0.06 g MgSO4·7H2O，0.06 g KH2PO4，0.06 g Na2HPO4·12H2O+1LH2O；用HCI和NaOH溶液调整其pH值为7.40±0.01，用PHS-3C型精密pH计测试溶液的PH值。试样经400～2 000粒度的砂纸打磨至表面无痕，然后在抛光机下抛至光亮，再在丙酮中超声清洗10 min，用冷风吹干，之后用精度为万分之一的电子天平称重备用。根据ASTM G31-72标准，取溶液体积与试样表面积之比为30 ml/cm2。腐蚀产物经成分为200 g/L CrO3+10 g/L AgNO3+1 L蒸馏水的铬酸溶液清洗后，用去离子水冲洗干净，称重。

1.3 测试分析

腐蚀试验后取出试样，用去离子水清洗干净，冷风吹干。用扫描电子显微镜（SEM）观察试样表面的腐蚀形貌及腐蚀产物的成分。用电子天平称量去除腐蚀产物后的重量并记录数据。用电化学工作站测试合金试样的极化曲线，其中饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂片为辅助电极，合金试样为工作电极，电位扫速O.5 mV/s，扫描范围为-1.0～1.0 V。

2 结果与讨论

2.1 Sr含量对Mg-Zn-Sr合金微观组织的影响

图1为不同Sr含量合金的金相组织图。由图1可以看出随着Sr含量的增加，晶粒逐渐细化，晶界出析出相逐渐增多，枝晶组织钝化，这取决于Sr对合金的显著细化作用[12]。Sr含量为0.6%时，可看到晶界出有新相析出，而当Sr含量为1.0%时，析出相长大并呈网状弥散分布于晶界周围。

图2所示为合金的XRD图。由图可知4种合金都含有Mg基体和MgZn相，结合Mg-Zn相图与Mg-Zn-Sr三元相图[13]可知随着Sr加入量增多，出现新相Mg17Sr2。在1#、2#合金中，由于Sr的加入量很少所以Mg17Sr2相未被XRD图谱检测到；而在3#与4#合金中，Mg17Sr2相的衍射峰强度随Sr含量的增加而增强。

2.2 Sr对合金腐蚀性能的影响

图3所示为合金试样在模拟体液中浸泡10天后的平均腐蚀速率图。样品的失重速率CR按如下公式计算：CR=Dm/At。其中，∆m是腐蚀前后的质量差（mg），A是试样的表面积（cm2），t是侵泡时间（d）。

由图可知，与Mg-4Zn合金相比，Mg-Zn-Sr三元合金的腐蚀速率明显降低，随着Sr含量的增加，1#、2#、3#和4#合金腐蚀速率分别为0.2434、0.3037、0.3123和0.3276（mg·cm-2d-1）。由图可知随Sr含量的增多，合金的腐蚀速率逐渐加快，1#合金的腐蚀速率最低。

图1 不同Sr含量合金的金相图

图2 合金试样的X射线衍射谱

图3 合金的平均腐蚀速率

镁合金在含氯离子的溶液中极易发生腐蚀，其在人体模拟体液中发生腐蚀的电化学反应式为：

阳极反应：Mg-2e-=Mg2+

阴极反应：2H2O+2e-=2OH-+H2

总反应：Mg+2H2O=Mg(OH)2+H2

伴随着腐蚀的发生试样表面有Mg(OH)2生成并且有H2析出，与此同时由于模拟体液中Cl-的存在将使难溶的Mg(OH)2转变成易溶的MgCl2，并且Cl-浓度越高越会加速此过程的进行，从而使溶液的PH值升高。反过来当PH值上升到一定程度后，高浓度OH-会减缓Mg(OH)2向MgCl2的转变，从而表现为腐蚀速率的降低。图4所示为合金试样在模拟体液中连续浸泡5天的过程中，体液PH值随时间的变化曲线。由曲线可知，Mg-4Zn合金PH值在第一天内上升较快，至9.46，最终达到10.21。而其它4种三元合金PH值在第一天内上升的相对缓慢，分别为8.84、8.91、9.07和9.14，并且在第五天末时分别稳定在9.47、9.55、9.69和10.02。体液PH值变化越大表明合金的耐蚀性越差[14]。从PH值的变化规律可知，在Mg-4Zn合金中加入Sr后，腐蚀速率减慢，并且Sr的最佳加入量为0.2%，这与失重实验的结果相符。

图4 模拟体液PH值随时间的变化

合金试样在SBF中浸泡10天后的腐蚀产物形貌及成分如图5所示。由图可见，随Sr含量的增加试样表面腐蚀区腐蚀产物逐渐增多，腐蚀产物层增厚，至1.0%Sr时几乎已覆盖试样表面区域。EDS能谱分析显示腐蚀产物中含有Na、K、Mg、Ca、P、Cl、O原子，且其中Mg与O的摩尔量之比约为1:2与Mg(OH)2接近，Ca与P的摩尔量之比约为1.41与羟基磷灰石中的1.67较为接近，加之Ca、P、O原子的出现表明产物中可能含有羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]简写为HA，HA与Mg(OH)2形成复合保护膜附着在试样表面阻止了腐蚀的进一步发生。

2.3 电化学测试

图6所示为1#合金和Mg-4Zn合金的极化曲线对比图。表1为腐蚀电位与腐蚀电流的拟合结果，由表可知Sr的加入提高了Mg-4Zn合金的腐蚀电位，降低了腐蚀电流且当Sr含量为0.2%时腐蚀电位最高-1.5127 V，腐蚀电流最低36.266 μ A •cm-2。这与以上实验结果一致。

图5 试样在模拟体液中浸泡5天后的SEM和表面腐蚀产物的EDS图谱

2.4 腐蚀机理

（1）Sr对合金晶粒的细化作用。此种影响可以从两个不同方面进行阐述，首先Sr的加入增加了固液界面前方的过冷度，导致α-Mg相结晶核心增多，从而细化晶粒。据Mg-Sr二元相图Sr在镁中的固溶度为0.11%，在合金中加入过多的Sr后，Sr只能富集在固/液界面上并形成Sr的吸附膜，其对晶粒表面或晶粒生长方向有破坏作用，导致晶粒生长速率减慢，晶粒得到细化。Aung和Zhou对AZ31B合金的研究表明晶粒尺寸越小合金的耐蚀性越强，这主要是因为晶粒尺寸越小晶界就越多，而晶界在腐蚀过程中起屏障作用[15]。

(2) Sr能有效的消除铸造缺陷。合金晶粒尺寸的减小能改善金属液的补缩性能，Sr的加入降低了熔体的表面张力，使得熔体的流动性增加。

（3）随着Sr加入量的增加，在晶界出出现新相Mg17Sr2，虽然该相的电位尚不可知，但已有大量研究表明它比Mg的标准电极电位要高[16]，在腐蚀过程中镁基体将做为阳极首先被腐蚀，这也就解释了Sr含量增多后合金腐蚀性能下降的原因了。

图6 1#合金与Mg- 4Zn合金的极化曲线图

表1 动电位极化曲线的拟合结果

3 结论

（1）Sr加入Mg-4Zn基体后能有效细化合金晶粒。但在1.0%加入量下晶界处有新相偏聚，晶界逐渐粗化。

（2）腐蚀产物为Mg（OH）2和含钙型磷酸盐，其附着在合金表面阻止了腐蚀的进一步深入。

（3）Sr的加入显著提高了合金的耐腐蚀性能，但是过量的Sr会在合金中形成Mg17Sr2相，该相电位比Mg基体高会与基体合金形成腐蚀电偶加速合金的腐蚀，合金的腐蚀方式为均匀腐蚀。

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Study on the corrosion behavior of Mg-Zn-Sr biomedical magnesium in the simulated body f uid

LI JiangBo1, WANG Lu1, LI Li1, NIE KaiBo1, YAN PeiWen1, ZHANG JinShan1, XU ChunXiang1, MA YanWei2, LI WeiGuo2
Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024,Shanxi, China; 2.Inner Mongolia First Machinery Group Co.,Ltd.,Baotou 014000,Inner Mongolia,China)

Abstract:In order to improve the corrosion property of Mg-Zn binary alloy, Sr was added to make Mg-4ZnxSr tenary alloy with amount of 0.2,0.4,0.6 and 1.0% respectively. The microstructures and phase compositions of the alloys were observed using optical microscopy(OM),X-ray diffraction (XRD)and scanning electron microscope(SEM) equipped with energy dispersive X-ray spectroscopy. The biocorrosion properties of alloys in simulated body fl uid were elevated using the mass loss experiments. Potentiodynamic polarization curves of alloy in SBF were conducted by electrochemical method. It was found that the corrosion rate was the lowest and corrosion potential was the highest with 0.2% Sr content, and the corrosion mode of the alloy in SBF is uniform corrosion.

Keywords:magnesium alloy；Sr content；corrosion property； simulated body fl uid

中图分类号：TG113.23；

文献标识码：A；

文章编号:1006-9658（2016）02-0005-04

DOI：10.3969/j.issn.1006-9658.2016.02.002

基金项目：国家自然科学基金项目（No.51574175）

收稿日期:2015- 09- 17

作者简介：李江波（1990—），男，硕士研究生，从事生物镁合金腐蚀性能的研究.