油井水泥用胶乳的研究进展

齐　奔，杜　滨，高雪晴，于倩倩，刘文明，付家文，孙勤亮，林志辉

（渤海钻探第二固井公司，天津　300280）



油井水泥用胶乳的研究进展

齐奔，杜滨，高雪晴，于倩倩，刘文明，付家文，孙勤亮，林志辉

（渤海钻探第二固井公司，天津300280）

摘要：胶乳实际上是一种乳化的聚合物体系，是直径为50 nm～200 nm的聚合物球形颗粒分散在黏稠的胶体体系中，再加入一定的表面活性剂以防止聚合物颗粒聚结而形成的。胶乳水泥因具有良好的抗折强度、渗透率低、失水小、抗腐蚀能力强等优点被广泛应用于油井固井中。一般合成胶乳采用两种方式进行，即在原浆上进行改性和直接从苯乙烯和丁二烯合成胶乳。胶乳水泥因其独特的优越性能被应用于深井固井、高压井固井、小尾管固井、调整井固井以及气井固井中。

关键词：胶乳；水泥；防气窜；韧性；非渗透性

胶乳水泥浆具有优异的防气窜和降失水等综合性能，而且胶乳水泥石可显著提高水泥的胶结强度、抗折强度和弹塑性能。因而，最近20年来，对油井水泥用胶乳进行了大量的工作。归纳起来，胶乳用于油井水泥具有以下优点：（1）胶乳水泥有很好的弹性和较高的抗折强度，减少了射孔对水泥环的损坏程度；（2）胶乳水泥作为非渗透水泥体系，一方面降低了水泥浆的失水，另一方面增加了水泥浆的防窜能力；（3）由于胶乳水泥具有不渗透性和致密性，因而提高了水泥石的抗硫化氢、二氧化碳等酸性气体腐蚀的能力。胶乳是通过乳液聚合而成的一种聚合物悬浮状混合物，直径一般分布在50 nm～500 nm，聚合物球形颗粒周围充满了一定的表面活性剂以稳定胶乳。通常这种体系的固相含量为50%左右，乳液密度为1.0g/cm3左右。按照其合成单体可以分为丙烯酸酯-苯乙烯、聚氯苯乙烯、氯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR）等。其中应用较多的是丁苯胶乳、丙苯胶乳等抗温性能优异的体系，本文综述了油井用丁苯胶乳的制备方法、丁苯胶乳水泥浆的性能研究以及国内目前开发的丁苯胶乳性能比较。

1　油井用胶乳的制备方法

目前，文献报道的丁苯胶乳制备方法主要有两大类，（1）采用苯乙烯与丁二烯、丙烯酸酯，然后加入功能单体进行乳液聚合，合成胶乳聚合物，然后加入部分稳定剂制备油井用丁苯胶乳；（2）采用购买丁苯胶乳乳液原浆，通过加入适当的表面活性剂，来制备成品。

1.1乳液聚合法合成丁苯胶乳

姜宏图等［1］介绍了一种DHL丁苯胶乳，水泥浆具有抗高温（抗温达220℃）和防气窜的优点，而且大大降低了水泥浆的降滤失量。赖金荣等［2］研制出了SDJR胶乳水泥浆，该水泥浆体系抗温达到150℃，防气窜性能优异。马永乾等［3］研制出了一种胶乳水泥具有高温防气窜性能。通过分析其防气窜性能和抗酸性腐蚀性能研究得出综合性能良好。何英［4］在实验室自制了丁苯胶乳。测试了水泥石的XRD，发现水泥具有良好的性能。该体系中丁苯胶乳加量少，水泥浆耐高温，而且高温高压失水量低，近似直角稠化。彭雷［5］结合理论分析和实验研究，研制出了一种非渗透胶乳水泥浆体系。该体系研究结果显示：胶乳水泥浆可以降低水泥在凝固时的收缩率，另外加入一定的晶格膨胀剂，进一步提高了水泥浆的防气窜性能，能够满足固井作业要求。席勇盛［6］研究以非离子表面活性剂-阴离子表面活性剂组成的复配乳化体系，以苯乙烯、丁二烯丙烯腈为单体，在中温条件下合成丁苯胶乳的技术。并且研究了胶乳水泥浆体系中外加剂配伍性的研究。左丰芹［7］研究了丁苯胶乳合成过程中，采用正交法做了大量的试验，研究出了合成胶乳的最优配方，制备出的胶乳XSBR机械稳定性和化学稳定性好，性能接近国外产品D600，在此基础上优选出了水泥浆的配套添加剂。

由于一般合成中采用丁二烯做为原料，需要在高压下完成实验，增加了设备的风险性，雷鑫宇等［8］报道了采用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯等三种单体合成了一种新型丙苯胶乳LB-1。结果表明LB-1胶乳水泥浆失水量降低20%，有效减少体积收缩，提高胶结强度30%以上。SEM结果显示，水泥石结构致密，质量较好。汪晓静等［9］介绍了一种新型苯丙胶乳，它是以苯乙烯、丙烯酸丁酯、功能单体等为原料进行乳液聚合而成，苯丙胶乳水泥浆的滤失量可以控制在50mL以下，耐温能力达到150℃；GR苯丙胶乳水泥浆具有良好的流变性、防气窜性能以及稳定性等特点，苯丙胶乳水泥浆可以满足150℃以下高温固井的要求。

由于乳液聚合需要加入大量的表面活性剂，这样胶乳在使用的过程中会产生大量的气泡，另外，这样制备的胶乳水泥石的强度会降低。因此，目前有报道采用无皂乳液聚合的方法制备油井用胶乳。邱海霞等［10］报道了引入反应型乳化剂AMPS，采用无皂乳液聚合，制备了OWCL-1，抗温达到260℃，抗盐达饱和，抗冻达到-20℃，此外，可以同时显著提高水泥石的抗折强度和抗压强度。陈大钧等［11］介绍了采用无皂乳液聚合法，合成以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为单体，以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为乳化剂的无皂乳液JAS。该乳液无需加入稳定剂，即可用于油井水泥，制成JAS胶乳水泥。JAS胶乳水泥石抗压强度和胶结强度较水泥净浆有大幅度的提高。

综上所述，乳液聚合制备胶乳较常规的方法是采用非离子-阴离子复合乳化剂，在高压下采用过硫酸铵等作为引发剂制备而成，制备的胶乳具有良好的稳定性［1-9］。目前，有报道采用无皂乳液聚合的方法，采用AMPS类阴离子为乳化剂进行合成，该方法在常压下就可以完成，而且水泥石的性能更加优异，但是，目前没有进行批量生产的实例［10，11］。

1.2胶乳加入稳定剂改性

采用加入稳定剂进行改性而制备的胶乳，其制备方法较简单，一般采用混合的方法即可制备，在制备过程中一般采用加入阴离子的表面活性剂作为胶乳稳定剂，然后加入适量的非离子表面活性剂以增加水泥的流变性能。目前，国内油井用胶乳厂家基本采用该方法生产。文献中介绍的采用乳化剂复配而制备的丁苯胶乳（见表1）。通过表1可以看出，由于丁苯胶乳本身具有良好的经济效益，因此，文献中一般采用代号或者是统称来代替稳定剂的组分。一般情况下，由于丁苯胶乳是带负电荷的，在水泥浆中释放的钙、铝阳离子的环境下会破乳而不稳定，一般加入一定量的非离子表面活性剂以增加胶乳粒子在水泥浆体系中的分散性，然后加入一定量的阴离子表面活性剂，在胶乳粒子周围形成保护层来防止胶乳破乳。

表1　复配型胶乳的成分分析

2　国内主要胶乳生产厂家现状

国内也有许多厂家生产和销售胶乳，笔者对其进行了搜索和整理。其中，应用最广的胶乳属中石油海洋工程公司生产的BCT-800L，其抗温达到190℃，可以抗5%的NaCl盐水溶液。此外，该公司还开发了抗盐型的胶乳BCT-880L系列产品，其抗盐可以达到半饱和。该产品已广泛应用于大港、长庆、新疆以及海外市场。天津八通化工生产的胶乳水泥降失水剂为FL500L，具有低失水、流变性能好、防窜、高韧性等特点，可适用于高压油气井、小井眼、侧钻井和分支井固井。其适用温度为30℃～150℃，胶乳加量为5%～15%。

卫辉化学公司生产的胶乳产品代号为GR，GR油井水泥用胶乳具有良好的化学稳定性和机械稳定性，在水泥浆的候凝过程中具有良好的防窜性能。胶乳水泥具有较好的抗盐性能，可适用于盐水水泥浆，而且可以明显减少降失水剂的用量，胶乳加量范围为3%～10%，而且水泥浆体稳定性好，不易破乳，游离液接近于零，浆体稠化过渡时间短，接近直角稠化。康盛科技公司生产的KFC-I胶乳产品由球状聚合物颗粒的胶乳悬浮液组成，胶乳水泥浆是以胶乳溶液为分散相，把水泥分散在胶乳溶液中而形成的胶凝体系，KFC-I在适用中必须加入分散剂，以防止发生水泥浆的絮凝和闪凝。同时需加入消泡剂，控制泡沫的产生，该产品与水泥配制的水泥浆具有低失水、无凝胶、防气窜、高韧性等特点。KFC-I的适用温度为27℃～150℃，推荐加量为5%～15%。

北京天彩科技公司生产的SC-81L胶乳防窜剂主要由共聚物和保护胶体组成，其耐温性能好，在193℃的水泥浆中仍能保持性能稳定，这种胶乳在无稳定剂的情况下耐盐能力强，在含盐水泥浆中性能稳定。在防窜、防腐、提高水泥石力学性能等方面具有明显的优势。这种胶乳的密度和其他胶乳相比，可以适用于淡水、海水和饱和盐水，胶乳加量一般为3%～10%。天津四达科技公司生产的ST-800L，它是作为一种胶乳水泥降失水剂。胶乳水泥浆是以胶乳溶液作为分散相，把水泥分散在胶乳溶液中而形成的胶凝体系。其加量为5%～15%，温度使用范围为30℃～150℃。

中海油服生产的胶乳为PC-GR5，PC-GR6，它是以胶乳为主剂，辅以稳定剂和其他外加剂配制而成，具有很好的防气窜作用。其对应的胶乳水泥浆具有良好的防气窜性能，具有良好的流动性和控制失水性能，有效降低水泥石渗透率，提高抗地层水腐蚀能力。这种胶乳水泥浆的适用温度为35℃～150℃。

3　结论

胶乳水泥浆因其优异的性能而被广泛应用固井施工中，本文总结了油井固井用胶乳的制备方法以及国产胶乳的性能。采用乳液聚合直接合成法和胶乳原浆加入稳定剂法合成的胶乳均能满足固井施工要求，胶乳水泥浆可适应温度高达190℃，失水量低，浆体流动性好，水泥浆的防窜性能优异。胶乳水泥石的性能优异，胶乳的加入可以有效的降低水泥石的渗透率，提高抗酸性气体腐蚀能力。

胶乳水泥因其具有优异的性能而被广泛的应用于复杂结构井、气井、深井超深井、调整井、水平井和大位移井固井中。

参考文献：

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Research progress of latex for oil well cement

QI Ben，DU Bin，GAO Xueqing，YU Qianqian，LIU Wenming，FU Jiawen，SUN Qinliang，LIN Zhihui
（NO.2 Cementing Company BHDC，Tianjin 300280，China）

Abstract:Latex is actually an emulsion of polymer system，is a diameter of 50 nm～200 nm spherical polymer particles dispersed in a viscous colloidal system，adding some surface active agent to prevent polymer particle coalescence and formation. Latex cement has been widely used in oil well cementing because of its advantages such as good bending strength，low permeability，low loss of water，strong corrosion resistance and so on. General，synthetic latex was carried out by two methods，namely in puree were modified and directly from styrene and butadiene synthetic rubber latex. Because of its unique advantages，latex cement has been used in deep well cementing，high pressure well cementing，small tail pipe well cementing，well cementing and gas well cementing.

Key words：latex；cement；anti gas channeling；toughness；impermeable

中图分类号：TE256.6

文献标识码：A

文章编号：1673-5285（2016）06-0006-04

DOI:10.3969/j.issn.1673-5285.2016.06.002

*收稿日期：2016-04-13

作者简介：齐奔（1986-），工程师，博士，毕业于南开大学材料物理与化学专业，现在从事固井技术研究工作，邮箱：benqi2007@163.com。