开封县污水处理厂污泥资源化利用的潜在生态风险分析

贡恩伟,曹红霞,左桂云，赵梦梦,王春艳,代胜强,喻　叶,种瑞峰*,张　凌*

(1.河南大学 化学化工学院，环境与分析科学研究所，河南 开封 475004；2.开封大学 化学工程学院，河南 开封 475004；　3.河南大学 民生学院，河南 开封 475004)



开封县污水处理厂污泥资源化利用的潜在生态风险分析

贡恩伟1,曹红霞2,左桂云3，赵梦梦1,王春艳3,代胜强3,喻叶3,种瑞峰1*,张凌1*

(1.河南大学 化学化工学院，环境与分析科学研究所，河南 开封 475004；2.开封大学 化学工程学院，河南 开封 475004；3.河南大学 民生学院，河南 开封 475004)

摘要：以开封县污水处理厂污泥为实验材料，分析了污泥基本理化性质和Cu、Pb、Cr、As、Ni、Zn、Mn等元素的含量，利用BCR提取法研究其存在形态特征，并利用潜在生态危害指数法(RI)，对污泥中重金属农用可能带来的潜在风险进行了综合性评价. 结果表明，污泥的基本理化性质满足CJ/T309-2009农用泥质标准，污泥中所测元素含量均符合国家农用控制标准(GB 18918-2002)，但Zn、Cu、Cr、As、Mn含量高于开封市潮土背景值. 污泥中Mn主要以酸溶态和可还原态形式存在，Zn主要以可还原态形式存在，Ni在5种形态的分布差异不大，Cu、Pb主要以有机物结合态形式存在. 单因子指数、内梅罗综合污染指数、地累积指数法对供试污泥样品的评价结果均为重污染水平，潜在生态危害指数48.92，属低风险水平.

关键词：污泥重金属；形态分布；农业利用；污染评价

截至2014年底，我国城镇污水处理能力已达到1.57亿m3/d，由此带来的城市污泥产量超过3 500万吨/年(含水率80%)[1]. 土地利用是一种经济有效的污泥资源化方法[2]，但是污水中原有的有机物、有害微生物以及重金属等，经过污水处理后大多数仍残留在污泥中，若处置不当将会产生二次污染[3-5]. 《水污染防治行动计划》明确要求：污水处理设施产生的污泥应进行稳定化、无害化和资源化处理处置，地级及以上城市污泥无害化处理处置率应于2020年底前达到90%以上[6]. 因此，国内外许多科研工作者相继开展了城市污泥中重金属营养元素分析[7-8]、重金属含量和重金属形态分布分析[9-10]、重金属在环境中的迁移转化等探索研究[11-12]，以确保土地利用的安全性[13]. 本工作是在前期探讨开封市东区和西区污水处理厂污泥资源化的基础上[8,14]，对开封县污水处理厂污泥进行分析研究，评价污泥农用潜在生态风险，以期为开封县污水处理厂污泥资源化提供基础数据.

1实验部分

1.1污泥样品

污泥取自开封县污水处理厂脱水机出泥口. 多日、多点取样后将样品进行混合，置于阴凉、通风处自然风干，再用玛瑙研钵研磨样品，过200目尼龙筛，用四分法取样保存于密封袋中标号备用.

1.2样品消解、形态特征试验及重金属含量分析

称取0.200 0 g上述样品于微波消解罐中，按程序升温的微波消解方法消解[8]，用修正的BCR法进行形态特征分布提取[15]，该法将污泥中的重金属形态分为水溶态(T1)、酸溶态(T2)、可还原态 (铁锰氧化物结合态，T3)、可氧化态 (有机结合态，T4)和残渣态(T5)五种. 用ICP-AES测定重金属元素含量.

1.3重金属污染评价方法

1.3.1单因子指数法和内梅罗综合污染指数法

单因子指数法是利用实测数据和标准对比，来评价某一个污染物的污染程度，也是国内外普遍采用的方法之一[16]，内梅罗综合污染指数法[17]是对污泥中重金属的综合污染程度进行评价，其计算公式分别为：

(1)

(2)

公式(1)中，Pi指某一金属污染物的污染指数；Ci指某一金属污染物的实测浓度mg·kg-1；Si指某一金属污染物的环境背景值mg·kg-1[18]；公式(2)中，P为内梅罗综合污染指数；Pimax指某单因子指数最大值；Piave指某单因子指数算术平均值.

1.3.2潜在生态风险评估法

Muller[19]提出的地累积指数法(Index of geoaccumuation，Igeo)和Hakanson[20]提出的潜在生态风险指数法(RI)是国际上常用的评价重金属影响的先进方法.Igeo和RI计算公式如下:

(3)

(4)

(5)

2结果与讨论

2.1污泥农用价值分析

依据《城市污水处理厂污泥检验方法》(CJ/T362—2011)中监测分析方法[21]，测定了城市污泥中的含水率、pH值、有机质、总氮和总磷，实验结果见表1.

表1　污泥样品的理化指标

注：①数据引自文献[22]；表中结果为平行6份样品平均值.

由表1中实验结果可知，该污泥中氮、磷、钾的含量都在全国污泥统计平均值范围内；pH满足农用泥质标准[23]，有机质含量远高于全国平均值. 从表1中理化数据可断定，污泥有很大的农用潜力.

2.2污泥中重金属含量特征

按1.2的实验方法平行测定6次，所得结果及标准偏差(RSD)见表2. 表2中Fe、 Ba金属含量较高，但污泥农用并未做要求，其他重金属浓度从高到低分别为Zn>Mn>Cr>Cu>As>Ni>Pb，并且低于农用泥质标准，但Cu、Cr、As、Zn、Mn的含量均明显高于开封市潮土背景值，Mn(1 387.5 mg/kg)含量远远超过全国耕地土壤背景值和开封市潮土背景值，这为污泥的资源化利用可能会带来一定的风险.

2.3污泥中重金属的形态特征

用修正的BCR法进行形态提取，得到该样品污泥中重金属形态分布(图1). 由图1可知，污泥中Cu以可氧化态和残渣态为主，分别达到 49.52%、47.37%，其他三种形态分布均匀；Cu在污泥中可氧化态的比例较高，在氧化条件下易被降解，从而使重金属Cu从污泥中被释放出来，具有一定的潜在环境危害. Pb在污泥中的水溶态、酸溶态、可还原态、可氧化态、残渣态的分布比例分别为：5.15%、5.36%、8.32%、22.53%、58.64%，主要以可氧化态和残渣态为主；由于Pb本身毒性较大，水溶态、酸溶态和可还原态均占有一定的比例，因酸溶态受 pH 值影响较大，pH 值变小时易重新溶出进入到环境中. Cr在污泥中五种形态含量依次是：0.18%、0.51%、0.96%、9.53%、88.82%，主要以残渣态形式存在. As主要以残渣态的状态存在，比例达到87.31%，表明在自然条件下对环境的生态风险较低. 污泥中Ni主要分布在水溶态，其他四种状态分布较为均匀，它的富集受污泥的吸附、有机物螯合等复杂物理化学作用的影响[10]. 污泥中Zn以可氧化态和可还原态为主，分别达到40.34%、42.29%，这与Zn在与铁锰化合物络合时络合能力较强有关；可氧化态容易随着土壤环境的改变而进入环境中，有较大的生物潜在危害性. 污泥中Mn以酸溶态和可还原态为主，分别占到了44.2% 和37.68%；当环境 pH 变化时，具有一定的环境风险. Ba的形态分布为残渣态>可还原态>可氧化态>酸溶态>水溶态，其中残渣态占77.88%，对环境的危害较小. Fe以残渣态为主，达到83.5%，不会对环境带来危害. 由上述分析可知，Cu、Pb、Zn、Ni和Mn的生物潜在性较大，污泥农用时可能会带来一定的风险.

2.4重金属生态风险评价

表3为开封县污泥中重金属单因子指数(Pi)、内梅罗综合污染指数(P)、地累积指数(Igeo)以及潜在生态风险指数(RI)评价结果.

表2　污泥样品中重金属含量

注：②《城镇污水处理厂污泥处置农用泥质》污染物浓度限值GB/24600-2009；③ 数据引自文献[22]；④数据引自文献[18] ；“/”表示缺少相关数据；“—”表示未检出.

图1　污泥中重金属形态分布Fig.1　Percentage concentration of heavy metal fractions in sludge

项目PbAsZnCuNiMnCrPi0.340.0637.111.580.372.380.22P26.58Cn7.410.852638.8538.1210.961430.6412Bn21.9012.9471.1024.1029.6060053.60Igeo-2.14-4.514.630.08-1.420.67-2.74Tir51015512Eir1.760.6631.67.944.212.380.37RI48.92

由表3中重金属单项污染指数可知，Pb、As、Cr、Ni的Pi值均小于0.7，污染等级为安全；Cu的Pi值为1.58，介于1～2之间，属于轻度污染；Mn的Pi值为2.38，介于3～4之间，属于中度污染；Zn的Pi值大于3，属于重度污染；综合污染指数P为26.58，属于重污染水平.

地累积指数与污染程度之间的关系为Igeo数值越大，潜在生态风险等级越高，污染程度越严重[10]. 由表3中地累积指数Pb、As、Ni 、Cr的Igeo值均小于0，为无污染；Cu和Mn的Igeo值分别为0.08和0.67，介于0～1之间，为1级，对应的污染为轻污染；Zn的Igeo值为4.63，介于4～5之间时，为5级，对应的污染为重污染.

3结论

(1)开封县污水处理厂污泥中氮、磷、钾的含量都在全国污泥统计平均值范围内，有机质含量高于平均值，污泥有很大的农用潜力.

(2)污泥中所测元素均低于农用泥质标准，但Cu、Cr、As、Mn含量明显高于开封市潮土背景值，Zn含量高于潮土背景值200多倍，Mn(1 387.5 mg/kg)含量远远超过全国耕地土壤中背景值和开封市潮土背景值，因此，污泥农用时可能带来一定的生态风险.

(3)改进的BCR法提取实验结果表明，污泥中 Cr、As、Fe和Ba主要以残渣态为主，Cu、Pb可氧化态占较大比例，Zn以可还原态为主，Ni广泛分布于各个形态，Mn以酸溶态和可还原态为主. 因此，形态分布表明Mn、Zn、Ni、Cu和Pb的生物潜在性较大，污泥农用时可能会带来一定的风险.

(4)单因子指数、内梅罗综合污染指数、地累积指数法对供试污泥样品的评价结果均为重污染水平，潜在生态危害指数法评价结果为低危害水平.

参考文献：

[1] 中华人民共和国住房和城乡建设部. 住房城乡建设部关于全国城镇污水处理设施2014年第四季度建设和运行情况的通报[EB/OL]. http://www.mohurd.gov.cn/zcfg/jsbwj_0/jsbwjcsjs/201502/t20150217_220335.html.

[2] 韦小颖, 郭朝晖, 肖细元, 等. 污泥中重金属的环境活性及生态风险评估[J]. 水土保持通报, 2012, 32(4):203-208.

[3] Milieu Ltd. , WRc, RPA for the European Commission. Economic and Social Impacts of the Use of Sewage Sludge on Land, Final Report, Part iii: Project Interim Reports [R/OL]. 2010 http://ec. europa. eu /environment /waste /sludge /pdf /partiii_report. pdf.

[4] GUERRA P, AHUMADA I, CARRASCO A. Effects of biosoild in corporation to mollisol soils on Cr, Cu, Ni, Pb, and Zn fractionation and relationship with their bio-availability [J]. Chemosphere, 2007, 68(11): 2021-2027.

[5] MCBRIDE M B. Toxic metals in sewage sludge on amended soils: has promotion of beneficial use discounted the risks [J]. Adv Environm Res, 2003, 8(1): 5-19.

[6] 中华人民共和国环境保护部. 水污染防治行动计划 [EB/OL]. http://www.mep.gov.cn/ztbd/rdzl/swrfzjh/zxdt/201505/t20150529_302577.htm.

[7] 李海燕, 胡晓东, 吴启航, 等. 广州城市污泥中重金属的含量排放通量及农用风险评价[J]. 环境工程学报, 2015, 9(3): 1409-1416.

[8] 苏萌, 曹红霞, 程小雪, 等. 不同消解方法分析污泥中重金属含量的比较[J]. 化学研究, 2014, 25(5): 492-496.

[9] 晋王强, 南忠仁, 王胜利, 等. 兰州市城市污水处理厂污泥中重金属形态分布特征与潜在生态风险评价[J]. 农业环境科学学报, 2010, 29(6): 1211-1216.

[10] 涂剑成, 赵庆良, 杨倩倩. 东北地区城市污水处理厂污泥中重金属的形态分布及其潜在生态风险评价[J]. 环境科学学报, 2012, 32(3): 689-695.

[11] 刘敬勇, 孙水裕, 许燕滨, 等. 广州城市污泥中重金属的存在特征及其农用生态风险评价[J]. 环境科学学报, 2009, 29(12): 2545-2556.

[12] ANTHEMIDIS A N, IOANNOU K I. Development of asequential in jection dispersive liquid-liquid micro extraction system for electro thermal atomic absorption spectrometry by using a hydro phobic sorbent material: Determination of lead and cadmium in natural waters [J]. Analytica Chimica Acta, 2010, 668(1): 35-40.

[13] 张灿, 陈虹, 余忆玄, 等. 我国沿海地区城镇污水处理厂污泥重金属污染状况及其处置分析[J]. 环境科学, 2013, 34(4): 1345-1350.

[14] 苏萌. 开封市污水处理厂污泥中重金属分析及改性污泥吸附Cr(VI)研究[D]. 开封: 河南大学, 2014: 16-25.

[15] FERNANDEZ A, PEREZ B C, FERNANDEZ G E, et al. Comparison between sequential extraetion procedures and single extraetions for metal partitioning in sewagesludge samples [J]. Analyst, 2000, 125: 1353-1357.

[16] 陈怀满. 环境土壤学[M]. 北京: 科学出版社, 2005: 522-523.

[17] LI W, ZHANG X, WU B, et al. A comparative analysis of environment quality assessment methods for heavy metal-contaminated soils [J]. Pedosphers, 2008, 18(3): 344-352.

[18] 杜平, 马建华, 韩晋仙. 开封市化肥河污灌区土壤重金属潜在生态风险评价[J]. 地球与环境, 2009, 37(4): 436-440.

[19] FORSTNER U. Lecture notes in earth sciences (contaminated sediments) [M]. Belin: Springer Verlag, 1989: 107-109.

[20] HANKINSON L. An ecological risk index for aquatic pollution control: a sedimentological approach [J]. Water Res, 1980, 14: 975-1001.

[21] 中华人民共和国住房和城乡建设部. 城镇污水处理厂污泥处置-农用泥质CJ/T309-2009[S]. 北京: 中国标准出版社, 2011.

[22] 杨军, 郭广慧, 陈同斌, 等. 中国城市污泥的重金属含量及其变化趋势[J]. 中国给水排水, 2009, 25(13): 122-124.

[23] 中华人民共和国住房和城乡建设部. 城市污水处理厂污泥检验方法CJ/T362-2011[S]. 北京: 中国标准出版社, 2009.

[24] 范拴喜, 甘卓亭, 李美娟, 等. 土壤重金属污染评价方法进展[J]. 中国农学通报, 2010, 26(7): 310-315.

[责任编辑：吴文鹏]

收稿日期：2016-01-26.

基金项目：河南省科技攻关重点项目 (122102310500)，河南省教育厅科学技术研究重点项目(14B610013).

作者简介：贡恩伟(1988-)，男,硕士生,主要研究方向为固体废弃物资源化. *通讯联系人, E-mail: rfchong@henu.edu.cn; henuzhangling@163.com.

中图分类号：X705

文献标志码：A

文章编号：1008-1011(2016)03-0312-06

Assessment of sludge utilization on potential ecological risk from the wastewater treatment plants in Kaifeng county

GONG Enwei1, CAO Hongxia2, ZUO Guiyun3, ZHAO Mengmeng1, WANG Chunyan3,DAI Shengqiang3, YU Ye3, CHONG Ruifeng1*, ZHANG Ling1*

(1.InstituteofEnvironmentalandAnalyticalSciences,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,KaifengUniversity,Kaifeng475004,Henan,China; 3.CollegeofMinsheng,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Abstract:In the present work, the physico-chemical properties and the contents of heavy metal elements, such as Cu, Pb, Cr, As, Ni, Zn and Mn， etc., in the sewage sludge from wastewater treatment plants in Kaifeng County were analyzed. The chemical states of these metals were investigated using BCR′s method, and potential ecological risk index (RI) was used to evaluate the potential risk of these metals in sludge for agricultural use. The results showed that the physico-chemical properties of sewage sludge met the requirement of Standards for Agricultural Use(CJ /T309-2009)．All the heavy metals concentrations reached the requirement of the Discharge Standard of Pollutants for Municipal Wastewater Treatment Plant (GB18918-2002).However, like Zn、Cu、Cr、As and Mn, their contents were much higher than the background values of Kaifeng soils. In the sludge, Mn existed in mainly acid soluble and reduced forms, Zn was in reduced states, and Ni was distributed in five chemical forms, Cu and

Pb existed in metallo-organic forms. The research assessed the sludge by single factor index, nemerow index method and index of geo-accumulation belonged to serious contamination, and the potential environmental comprehensive risk index of sludge is 48.92, which belonged to a low risk when applied in agriculture．

Keywords:sludge heavy metals；fractional distribution；agricultural application；pollution assessment