“三氮”在地下水-包气带中的迁移转化及原位修复技术研究概述

赵　丽

(重庆市环境科学研究院，重庆 401147)

“三氮”在地下水-包气带中的迁移转化及原位修复技术研究概述

赵丽

(重庆市环境科学研究院，重庆 401147)

[摘要]地下水“三氮”(硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮)污染已成普遍之势，吸引了国内外学者的广泛关注，取得了大量的科研成果。在已有研究的基础上，梳理了“三氮”在地下水-包气带中的迁移转化机理，概述了影响“三氮”迁移转化的主要因素及研究成果，分析了PRB原位修复技术的研究现状，提出了现有研究存在的问题及改进方向。

[关键词]“三氮”；迁移转化；原位修复技术

自二十世纪七十年代起，世界各国陆续报道了不同程度的地下水氮污染现象[1-3]，使地下水氮污染问题跃然纸上，成为一个全球性的环境热点问题，引发了广泛的关注。在地下水环境中，氮主要以硝酸盐氮(NO3--N)、亚硝酸盐氮(NO2--N)和氨氮(NH4+-N)三种离子态化合物存在(以下简称“三氮”)。水中的NO3--N和NO2--N可导致变性血红蛋白增高，丧失输氧能力，严重者可致死，对人、畜，尤其对婴儿、胎儿，存在显著的健康威胁[4]。另外，NO3--N 和NO2--N能在各种含氮有机化合物作用下，形成稳定的、致癌和致突变性的亚硝基胺，诱发消化系统疾病。

图1　氮在地下水环境中的循环示意图

鉴于氮化合物的危害性及氮污染的普遍性，人们对地下水“三氮”污染的关注度逐日攀升，许多学者致力于地下水中氮污染物的去除机理和方法研究，其中“三氮”在地下水-包气带中的迁移转化机理和规律是氮污染去除的关键所在，是学者们研究的焦点和热点[5-7]，获取了大量的研究成果。

1“三氮”迁移转化过程及机理

“三氮”在地下水环境中的迁移转化机理研究已较为成熟[8-11]，氮循环转化过程在学术界也已达成了共识。氮在地下水-包气带系统中的转化是一个复杂的过程，涉及一系列物理、生物、化学反应过程，核心过程为：有机氮的矿化过程、硝化过程、反硝化过程、同化作用、铵吸附作用等，循环过程详见图1所示。

1.1矿化过程

有机氮进入地下水环境后，在异氧菌、好氧菌、厌氧菌的参与下发生矿化反应，转化成氨氮，这一过程也被称为氨化。生物死亡后，机体被破坏，细胞壁、蛋白质、核酸、尿酸等含氮有机物分解而释放氨。这一步主要在地表和包气带中发生，是实现氮素在地下水中循环的重要环节。矿化作用的发生主要受制于环境中的C/N比，当C/N大于20时有利于有机氮的矿化，可释放部分NH4+，反之则有利于生物固氮过程发生。

1.2硝化过程

硝化过程是指有氧环境下，将氨氮氧化为硝酸盐氮的生物过程，是氮素在包气带中迁移转化的重要中间过程，能够为反硝化过程提供条件。硝化过程分为两步：第一步是NH4+在亚硝化菌的作用下转化为NO2-，第二步是NO2-在硝化菌的作用下转化为NO3-，转化过程遵循公式(1)和(2)。

NH4++1.5O2→2H++H2O+NO2-

(1)

NO2-+0.5O2→NO3-

(2)

亚硝化过程实际为亚硝化细菌的产能代谢过程，亚硝化细菌以 NH4+作为电子供体(能源)，氧作为电子受体，在氧化还原反应中获得能量。已有研究表明，亚硝化过程存在中间过程，NH4+首先在氨单加氧酶的催化作用下，转化成羟铵(NH2OH)，然后作为羟胺氧化还原酶的底物被进一步氧化至NO2-[13,14]。硝化过程为硝酸菌的能量代谢过程，以亚硝酸根离子为电子供体，氧气为电子受体，在亚硝酸氧化还原酶的催化下将NO2-氧化至NO3-，无明显的中间产物产生。

1.3反硝化过程

反硝化过程是NO2-和NO3-在低氧或无氧的条件下被反硝化菌还原为气态氮(N2、N2O)的过程，是氮在包气带中循环的最后环节，也是地下水中氮去除的关键过程[15]。反硝化过程是一个链式过程，存在众多的中间过程，包括四个步骤：NO3-→NO2-→NO→N2→N2O，虽然N2是此反应链的稳定终点，但如果反应条件发生改变，硝化反应可在任何一个中间过程终止。反硝化细菌几乎均为兼性厌氧菌，在有氧存在的条件下，利用氧气进行呼吸，无分子氧时，则以硝酸根或亚硝酸根作为电子受体，利用离子中的氧进行呼吸。因此，反硝化菌在缺/厌氧环境中普遍存在(Beauchamp[16])，在营养物质存在的情况下，不仅在地表和包气带中，在相当深度的地下含水层中也可轻易发生反硝化反应，已有研究表明砂质粘土中反硝化反应深度可以达到289 m[17]，石灰岩中可以达到185 m[18]，花岗岩中可以达到450 m[19]。

1.4其他过程

除上述矿化、硝化、反硝化过程外，氮在包气带-地下水中的循环还涉及同化过程、吸附过程、厌氧氨氧化等过程。同化作用也称之为固氮作用，是指微生物或者植物将NH4+、NO3-、NO2-和气态氮吸收转化为有机氮的过程。铵吸附过程被发现在氮污染严重的区域普遍存在，主要是NH4+被土壤矿物表面吸附固定的过程。研究表明[20]，厌氧氨氧化过程存在于地下水环境，能够使氨氮在厌氧条件下以NO2-为电子受体直接反应生成氮气的过程，这一过程发生需要两个条件：一是氨氮、亚硝酸盐氮同时存在，二是缺氧环境。

2“三氮”迁移转化规律研究

当前对“三氮”迁移转化规律的研究主要集中在定性研究方面，通过实验室方法研究“三氮”在地下水中的迁移、转化规律及其影响因素。地下水中“三氮”迁移转化规律不仅与污染输入有关，还与其水文地质条件密切相关，研究区域的土壤岩性、土壤水分、有机质含量、粒径分布、透气性、土壤 pH 值、土壤温度等因素都在一定程度上影响着“三氮”的迁移转化。

W.Lchoa[21]在耕作区的研究表明，土壤施用有机肥时土壤中氮硝化作用比施用无机肥要高的多，同时得出结论，豆类种植区土壤中的硝化过程相对较为活跃。梁静等[22]为掌握铵态氮在包气带中的迁移转化规律，利用浸提试验研究不同粒径砂土中吸附的铵态氮赋存形态，得出了砂土中铵氮的存在形态与土壤矿物组成和铵氮的初始浓度密切相关。梁秀娟等[23]通过对吉林市1988～2004 年地下水水化学资料进行分析，认为地下水中“三氮”的分布、随时间变化的特点与其来源有极为密切的关系，地下水中“三氮”含量的增加是土壤和地表水中污染源的增加与补给地下水的渗流共同作用的结果，污染源类型、地表水污染、水土流失、水文地质条件、地下水中 Fe2+含量对“三氮”迁移转化及其空间分布都有一定的影响。MahendraPPa[24]等发现，美国北部的土壤硝化作用的最适温度为20℃和25℃，而南部的土壤则为35℃。Malhi和McGill[25]研究指出，对于加拿大Alberta的3种土壤来说，硝化作用的最适温度为20℃，在30℃时硝化作用完全停止，表明不同温度带土壤中的硝化菌对温度的要求不同。Linn 和 Doran[26]发现当土壤水饱和率为60%时厌氧微生物过程最活跃，超过80%时厌氧过程变得更为显著，如反硝化作用。Breuer[27]等发现，随着水分含量的增加总硝化速率明显的降低，说明硝化速率受水分含量的影响显著。Weier[28]等研究了土壤含水孔隙率对反硝化的影响，结果表明随WFPS数值增高土壤的反硝化速率显著增大，当WFPS从60%增加到90%时砂土和壤土的对照处理的反硝化速率分别增加了6倍和14倍。Smith[29]利用土壤中的碳氮比(C：N)来估算氮的总储量，在迁移转化条件相同的情况下，随土壤颗粒中粘粒含量的增加，土层净化容量也得到了增强，土壤反硝化速率增强。阮晓红等[20]通过室内土柱实验，研究了氮在包气带不同土质层中饱水条件下迁移转化的特征，结果表明，氮对地下水的污染因子是硝酸根，包气带土质是影响氮迁移的重要因素之一，在迁移转化环境条件相同的情况下，随着土壤颗粒中粘粒含量的增加，土壤的净化容量增加，其中土层的反硝化速率的增加是硝酸根去除的决定性因素。董悦安[30]等用四个土柱，模拟菜田施肥残存量对地下水氮污染和模拟非均质包气带结构对地下水氮污染去除研究，也得到了类似的结论。高秀花等[31]通过实验得出了三种不同的岩性 (粉砂、粉质粘土、粉土) 对垃圾填埋场渗滤液中氨氮的吸附作用，结果显示三种岩性对氨氮的吸附均符合 Langmuir 吸附模式，且三种岩性对氨氮的吸附能力顺序为粉质粘土 > 粉砂 > 粉土。

这些研究都是基于实验室内的模拟研究进行的，实际污染场地的野外研究相对缺乏。在这些研究中，由于实验方法、试验条件、供试土壤类型、污染特征各不相同，得出的结论往往不同甚至相悖，在进行成果应用及参考时，需科学甄别适用条件及范围。

3“三氮”污染原位去除研究

目前下水污染修复主要基于两种途径：一种是将受污染的地下水从受污染区域转移到邻近地点或反应器内，对其中的污染物进行治理的异位修复；另一种是在污染发生的场地里通过工程技术方法，直接将污染物从包气带土层和地下水中去除，以便恢复其原来的环境功能的原位修复，这种方法较异位修复、经济、效果好，是地下水污染修复一种很有发展前途的修复方法[32,33]。

渗透反应格栅(Permeable Reactive Barrier, PRB)作为一新兴地下水污染修复技术，将混合介质(在反应格栅中可以依据实际情况填加不同的材料)以一定深度和厚度填到地下水水位以下含水层，形成多孔墙体，该墙体与地下水水流垂直，受污染的地下水流经处理墙时经生物降解、吸附等将污染物转化为环境可接受的形式，从而实现格栅下游污染物修复目的。PRB技术因其灵活性、高效性在地下水氮污染治理领域受到了广泛关注。目前，PRB修复技术的研究多集中在不同碳源、电子供体对反硝化影响方面[34,35]。Schipper 等[36]利用锯屑作为投加碳源研究了PRB反应墙对地下水中硝酸盐的处理效果，结果表明反硝化速率良好，能够达到较好的去除效果。Rocca 等[37]将零价铁和棉花作为反应柱填充介质，利用自养/异养脱氮，研究了零价铁和棉花为PRB反应墙介质去除地下水硝酸盐的可行性，研究结果表明，该系统对硝酸盐有较好的去除效果，铁的存在大大增加了硝酸盐氮的去除速率。Paul 等[38]通过室内短期和长期柱状试验，以及现场中试试验对 Fe0还原硝酸盐的效果进行了研究，室内短期柱状试验仅运行了3 h，氨氮的转化率约为 70%，室内长期柱状试验运行了40 d，结果表明运行过程中硝酸盐的去除率在 10%～85%之间，氨氮的转化率约为 20%，而现场中试试验结果表明，平均 95%的进水硝酸盐被去除，随着运行时间的延长氨氮的转化率大大降低，总氮浓度显著减少，SEM 和 EDX 分析表明，柱上有铁和钙沉淀，沉淀导致介质固结和渗透性降低。Choe 等[39]研究了在无氧条件下用1～100 nm 的细粒Fe0去除水中硝酸盐氮，在不控制 pH 条件下，硝酸盐氮在 30 min内几乎全部转化N2，且无副产物氨氮产生，但是铁太细容易造成堵塞。周玲[40]以100～200 目铁粉为还原剂，静态研究 pH 值、硝酸盐氮初始浓度、溶解氧、铁粉表面预处理及铁与硝酸盐氮的质量比等因素的影响，结果表明，溶液的初始 pH值对硝酸盐氮的去除影响很大，pH>4时，铁粉几乎不与水中硝酸盐氮进行反应，对铁粉经过表面处理后在同一时刻内对硝酸盐氮的去除率提高1倍多，同时得出铁与硝酸盐氮的最佳质量比为 200:1。在欧美国家， PRB已经成功用于地下水硝酸盐及其它污染物的原位修复[41]。在我国，侯国华等[42]将PRB技术在傍河区地下水氨氮污染方面进行了成功示范，处理效果良好，并突破了PRB技术应用不超过30 m的极限。

4存在问题及建议

虽然国内外学者在“三氮”迁移转化方面开展了大量的研究，但依然存在一些问题。首先，缺乏以地下水-包气带为整体的贯穿性研究，目前的研究往往单独以地下水或者包气带为研究对象，割裂了地下水与包气带的整体性；其次，缺乏深层地下水中“三氮”迁移转化规律的研究，目前研究的主要关注点为浅层地下水，而深层地下水鲜有涉及，国内相关的研究尤为稀缺；第三，地下水污染修复技术的工程应用相对匮乏，虽然国内已有PRB应用的成功先例，但基于水文地质条件的限制，目前地下水修复技术的应用大多停留在实验室试验阶段，难以为地下水污染修复提供工程依据。

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[收稿日期]2016-01-08

[基金项目]环保重大专项全国地下水基础环境状况调查评估(N0.2110302)

[作者简介]赵丽(1981-)，女，新疆博乐人，工程师，主要从事水资源保护工作。

[中图分类号]X523

[文献标识码]A

[文章编号]1004-1184(2016)03-0024-03