GZO陶瓷的拉曼光谱研究

贾彦华,赵艳*,蒋毅坚,梅晓平

(1.北京工业大学激光工程研究院,北京　100124;2.北京工业大学应用数理学院,北京　100124)

GZO陶瓷的拉曼光谱研究

贾彦华1,赵艳1*,蒋毅坚1,梅晓平2

(1.北京工业大学激光工程研究院,北京100124;2.北京工业大学应用数理学院,北京100124)

摘要:采用固相烧结方法制备了纯ZnO陶瓷及GZO(Ga:ZnO)陶瓷。借助拉曼光谱和X射线衍射分别对ZnO陶瓷和不同掺Ga含量的GZO陶瓷进行了测量与分析。结果表明:GZO陶瓷均保持六角纤锌矿结构,在98 cm-1,437 cm-1处分别出现ZnO的特征峰E2(low)和E2(high)；比之纯ZnO陶瓷,在GZO陶瓷的拉曼光谱中出现了位于584 cm-1以及631 cm-1附近的新峰,位于1148 cm-1附近的E1(LO)的倍频模随着Ga掺杂浓度的提高也发生了一些变化。对新峰的振动模归属以及掺杂后原有峰的变化进行了讨论,其中将位于631 cm-1附近的拉曼峰,归因于Ga替代Zn位与O成键的局域振动模式(LVMGa-O)。

关键词:GZO陶瓷；拉曼光谱；局域振荡模(LVM)；Ga掺杂

1引言

ZnO是六角纤锌矿结构Ⅱ-Ⅵ族的直接带隙半导体,具有宽禁带(室温下为3.37 eV)、高激子束缚能(60 meV)的特性,加上其无毒无污染,成本低,原料丰富等优点,被认为是新一代的光电子半导体材料。其优异的特性使ZnO在发光器件,太阳能电池,光波导,传感器、平板液晶显示器等领域具有潜在的应用前景[1-3],是制备室温下短波长光电子器件的优选材料。纯ZnO的载流子浓度和电导率较低,为提高其导电性能,Jang[4],Shinde[5],Pandey[6]等人通过对ZnO(陶瓷或薄膜)掺杂适量Ga或Al可以使外来粒子在ZnO中形成新的晶相、次晶相或引起其中自由载流子的变化,从而使材料中导电电子密度发生变化。Ga元素的化学性质不活跃,用Ga元素掺杂不易生成Ga2O3相,可以获得较高的载流子浓度。此外,Ga离子半径(0.062 nm)与Zn的非常相近(0.074 nm)[7],即使在高掺杂浓度下,ZnO的晶格畸变也较小。因此,有必要研究GZO,以期获得新一代的透明导电电极材料。然而,至今对Ga掺杂如何影响ZnO晶体的物理性质还没有一个十分清楚的认识。

借助拉曼光谱可以了解晶体内部有关化学键、晶化程度、晶体缺陷、晶格畸变及相变等信息[8]。当掺杂元素进入晶格时,晶格结构的细微变化可能引起拉曼谱峰的迁移和变化。特别是掺杂元素诱导产生局域振动模时,借助拉曼光谱技术能够分析出具体组分和浓度[9-10]。目前,在研究过渡金属掺杂的ZnO材料中广泛利用拉曼光谱这一手段。本文测量了7种不同掺Ga含量的GZO陶瓷的XRD图谱及其拉曼光谱,对掺杂后Ga引起陶瓷的晶格变化及拉曼峰的变化做了进一步的探究。

2实验

实验所用GZO陶瓷样品采用固相烧结方法制备[11]。选取7种不同掺Ga浓度的GZO陶瓷作为研究对象。采用BRUKER公司D8 ADVANCE型X射线衍射仪对样品的物相进行分析,X射线源为CuKα,λ= 0.154056 nm。采用Horiba公司T64000型显微拉曼光谱光谱仪和HR800型显微拉曼光谱仪进行了系统的拉曼散射实验研究。其中采用514.5 nm激发波长对不同掺杂浓度的GZO陶瓷进行常温拉曼测试,采用457.9 nm,488 nm,647 nm的激发波长对0.5 at%(原子数百分含量)的GZO陶瓷样品进行变波长的拉曼测试。

3实验结果与讨论

3.1不同掺杂浓度GZO陶瓷的XRD谱

图1给出了不同掺Ga浓度(0.00 at%,0.50 at%,0.75 at%,1.00 at%,2.00 at%,3.00 at%)的GZO陶瓷粉末的XRD谱,出现的衍射峰均可指标化为(100),(002),(101),(102),(110),(103)等。制备的GZO陶瓷粉末的XRD谱线与六角纤锌矿结构ZnO特征谱线一致,说明GZO陶瓷仍然保持着六方对称结构。当Ga掺杂浓度小于0.5 at%时,样品中只有ZnO的特征峰出现,说明GZO陶瓷为纯相,此时Ga离子主要取代晶格位置上的Zn离子。当Ga掺杂浓度由0.5 at%开始增加后,在(002)衍射峰附近(35°角附近)出现了第二相Zn9Ga2O12的衍射峰。因此Ga在ZnO陶瓷中的溶解度极限(固溶限)是在0.5 at%～0.75 at%范围内。

Fig.1X-ray diffraction pattern of ZnO and GZO ceramics

也就是说,随着Ga含量超过0.5 at%后,受到了溶解度的限制,随后掺入的Ga3+可能存在于晶格间隙位置,为无效掺杂,反而使得GZO陶瓷的导电性变差,这和电阻率的测量结果一致。而且,随着Ga3+掺杂浓度的增加,(002)衍射峰和(101)衍射峰半高宽逐渐展宽,说明随着Ga掺杂浓度的提高,样品的结晶质量在逐渐下降。

Tab.1Lattice parameter of GZO ceramics with different Ga concentration

Ga掺杂浓度(at%)a(Å)c(Å)V(Å3)标准3.2495.20547.5800.003.2485.20547.5790.503.2485.20447.5870.753.2495.20547.5782.003.2495.20347.5703.003.2495.20147.575

表1中给出了标准 ZnO 以及相应掺杂浓度的晶格参数a,c,以及晶胞体积V(其中标准ZnO的晶格参数参照JCPDF卡片:36-1451)。随着Ga掺杂浓度的升高,晶格参数c和晶胞体积V在不断地变小表明:(1)Ga3+主要以替代Zn2+位存在于ZnO的晶格矩阵中[12]。(2)考虑到Ga-O键的长度小于Zn-O键的长度,则晶格替换后晶格尺寸不匹配,导致晶面间距变小,从而使得晶格内部存在张应力。Limpijumnong等[13]利用第一性原理计算发现,当杂质掺入ZnO时,杂质离子替代Zn位时的形成能最小,即Ga3+掺杂时更容易替代Zn位而不是O位或间隙位。

3.2GZO陶瓷的室温拉曼光谱

3.2.1纯ZnO陶瓷的室温拉曼光谱

Fig.2　Raman spectrum of ZnO ceramics

图2给出了纯ZnO陶瓷的拉曼光谱。可以明显地看到ZnO的几个易分辨的拉曼散射峰:98 cm-1,201 cm-1,332 cm-1,378 cm-1,408 cm-1,437 cm-1,542 cm-1,584 cm-1,1103 cm-1,1148 cm-1。其中位于98 cm-1的E2(low)模强度较大,这是与Zn原子的振动相关的一个模,201 cm-1附近的峰通常认为是E2(low)的倍频模。332 cm-1的散射峰是E2(high)-E2(low)的差频模。378 cm-1,408 cm-1分别对应于A1(TO),E1(TO)。437 cm-1处的散射峰为六方纤锌矿结构ZnO的特征峰,属于非极性光学E2(high)模,与O原子的振动有关。437 cm-1处的拉曼峰峰型尖锐,强度较高,半高宽较窄,说明样品的结晶质量较好。542 cm-1处的峰是E2(high)+E2(low)的和频模[15],1105 cm-1左右的峰是布里渊区H到K之间的2LO的倍频模式[16]。584 cm-1附近拉曼峰的归属有待进一步的实验认证。

3.2.2GZO陶瓷的室温拉曼光谱

图3显示了不同掺杂浓度(0.3 at%～1.0 at%)的GZO陶瓷的室温拉曼光谱,从图中可以观察到所有样品均出现了位于98 cm-1,333 cm-1,407 cm-1和437 cm-1附近的拉曼峰,分别对应于E2(low),二阶模E2(high)-E2(low),E1(TO)以及E2(high)模。在所有样品中都能观察到E2(high)模峰型比较尖锐,半高宽较窄,且其峰位置基本无变化,结合XRD结果表明,掺杂后的GZO陶瓷结晶质量较好。

Fig.3Raman spectrum of GZO ceramics with different Ga concentration

掺杂后位于584 cm-1的拉曼峰相对强度增加,其峰位和E1(LO)以及A1(LO)的峰位较为接近,所以不能直接判定其归属模式,E1(LO)是典型的受弗罗利希作用影响的一个拉曼模式,在近共振拉曼散射中可以更明显地观察到纵光学模式的信息,于是我们对0.5 at%的GZO陶瓷进行了变激发波长(457.9 nm,488 nm,647 nm)的拉曼测试,结果表明不同的激发波长下584 cm-1处的拉曼峰强度不同,且激发波长越短其共振效应越明显。由此我们判定其属于E1(LO)模式,E1(LO)模和陶瓷中的固有缺陷有关,如氧空位或锌间隙等,同时也和载流子浓度有关。结合不同掺杂浓度GZO陶瓷的拉曼光谱中E2(high)的峰型随掺杂浓度的增大其强度有降低趋势,半高宽有展宽趋势,说明在Ga掺杂后影响了陶瓷的结晶质量,表现为缺陷增多,结晶质量下降。

由图3可知,随着Ga掺杂浓度的变化,二阶模式1148 cm-1附近的拉曼峰在强度和半高宽也发生了明显的变化。当Ga掺杂浓度由0 at%到0.5 at%时,1148 cm-1的拉曼峰强度降低,峰型发生宽化,而Ga掺杂浓度超过0.5 at%继续增加时,该峰的峰强又开始增强了,即在0.5 at%的Ga掺杂浓度时,该峰的峰强最小,同时电阻率的测量结果显示GZO陶瓷在0.5 at%时有最小的电阻率[11],也就是说电阻率的变化趋势和1148 cm-1峰强度的变化趋势一致。由XRD测试结果可知Ga掺杂浓度低于0.5 at%时,主要以取代Zn位存在于ZnO晶格矩阵中,从而造成了一部分晶格畸变,影响了晶格的平移对称性,造成了1148 cm-1峰的位置向低波数偏移且强度降低。当Ga掺杂浓度超过0.5 at%并且达到ZnO的固溶度后,Ga3+除了进行晶格取代外,过多的Ga3+可能会进入到晶格间隙或晶界中去,形成了无效掺杂,此时晶格内部再次形成了新的相对稳定结构,使得1148 cm-1附近的峰又逐渐向高波数偏移,强度逐渐增强。此峰的变化和Ga的掺入紧密相关,我们猜想其与载流子浓度可能有着某种联系。通过不同激发波长下的拉曼光谱(图4),可知1148 cm-1附近的拉曼峰共振效应明显,和E1(LO)模的变化趋势一致,我们认定其为E1(LO)的倍频模,和陶瓷内部缺陷以及载流子浓度的变化有着紧密的联系。

Fig.4Raman spectrum Of 0.5 at% GZO ceramic with several exciting wavelengths

此外,我们发现与未掺杂的ZnO陶瓷相比,GZO陶瓷的拉曼光谱中新出现一个位于631 cm-1附近的局域振动模(local vibration mode,LVM),其位置不随掺Ga含量的改变而改变。我们认为631 cm-1附近的拉曼峰应该和Ga掺入有关。由于Ga3+的离子半径小于Zn2+的离子半径,当Ga占据Zn位时,陶瓷的一些新的晶格缺陷或其本征缺陷会被激发出来。之前,Bundesmann[17]等人在掺杂Sb,Ga,Fe的ZnO纳米线中也观察到531 cm-1,631 cm-1,720 cm-1处的附加振动模式。Kaschner[18]和Ye[19]给出了一个粗略的通过LVM相关元素和ZnO的有效质量来计算LVM频移位置的公式:

[ω(LVM)/ω(ZnO)]2=μZnO/μLVM

其中μ=(1/M+1/m)-1。

用ω(ZnO) =ω[E2(high)] = 437 cm-1,我们可以得知,Ga取代O位形成Ga-Zn键时LVM是270 cm-1,而Ga取代Zn位形成 Ga-O 时LVM是631 cm-1,实际观测的LVM位于631 cm-1,和Ga-O的计算结果相同,即Ga进入晶格后取代了Zn位。Dohy认为631 cm-1是Ga-O4四面体的弯曲和伸缩振动模式[20],也就是说Ga替代Zn位且与O成键形成了局域振动模式(LVMGa-O)。而LVM存在的一个可能的物理机制是杂质的引入破坏了陶瓷晶格内部的平移对称性,使得波矢量的守恒发生了变化,从而导致主体材料中波矢量远离布里渊中心的声子发生散射。我们认为GZO陶瓷的拉曼光谱中位于631 cm-1处的振动模是Ga-O的局域振荡模式。

通过以上对实验结果的分析,我们将ZnO和GZO陶瓷拉曼光谱的变化汇总成表2。

Tab.2　Frequency of Raman bands in ZnO and GZO ceramics and their mode assignment

4结论

本文借助XRD、拉曼光谱等手段研究了掺Ga浓度对GZO陶瓷晶格结构的影响。研究表明GZO陶瓷仍然保持六方对称结构。首先,在掺Ga量较少时,Ga原子主要以晶格替代的形式存在于GZO陶瓷中。其次,掺杂后GZO陶瓷的拉曼光谱发生了相应的变化,位于584 cm-1附近的E1(LO)模强度增大,其和陶瓷中的固有缺陷有关,如O空位或Zn填隙等,同时也和载流子浓度有关；位于1148 cm-1附近的峰是E1(LO)模的倍频模,此峰的强度变化和电阻率的变化一致,我们认为它和载流子浓度有关:Ga3+掺杂浓度不同其载流子浓度也不相同,从而使得样品的电阻率也发生了相应的改变。随着Ga掺杂含量的提高,拉曼峰强度先降低并伴随着峰位向低波数移动,当掺杂浓度超过0.5 at%后,峰强又逐渐增大伴随着峰位向高波移动,也就是说掺杂浓度在0.5 at%时样品的电阻率最低,此时GZO陶瓷的电学性能最佳,结合XRD结果可知,0.5 at%为GZO的最佳掺杂浓度。最后,GZO陶瓷的拉曼光谱中出现了位于631 cm-1附近的振动模式,此峰归因于Ga取代Zn位与O成键的局域振动模式(LVMGa-O),此模式可以作为确认Ga元素是否进入晶格的标志。

致谢

感谢广西大学冯哲川教授,南开大学王玉芳教授在理论分析方面的热情指导,感谢中国科学院半导体研究所谭平恒研究员在实验方面的大力帮助。

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Raman Investigation of GZO Ceramiecs

JIA Yan-hua1,ZHAO Yan1*,JIANG Yi-jian1,MEI Xiao-ping2

(1.InstituteofLaserEngineering,BeijingUniversityofTechnology,Beijing100124China;2.CollegeofAppliedSciences,BeijingUniversityofTechnology,Beijing100124,China)

Abstract:Pure ZnO ceramics and GZO(Ga:ZnO)ceramics were prepared by solid phase reaction method.We measured GZO ceramics with different Ga concentration by Raman spectroscopy and X-ray diffraction,and studied the variation of Raman spectra of the samples.The results showed that pure ZnO and GZO ceramics were maintained a hexagonal wurtzite structure.E2(low)and E2(high)who were the characteristic bands of ZnO were found in 98 cm-1and 437 cm-1,respectively.There appeared new bands at the 584 cm-1and 631 cm-1in the Raman spectra of GZO ceramic.And the band at around 1148 cm-1corresponding to an overtone of E1(LO)mode has also undergone some changes with the increasing of Ga doping concentration.We assigned the vibration mode of the new band and the change of the original band after doping,which for 631 cm-1,we believed that this band is attributed to the local vibration mode that the substitution of Ga for Zn with O(LVMGa-O).

Key words:GZO ceramics;Raman spectra;local vibiration mode;Ga doping

文章编号:1004-5929(2016)02-0144-05

收稿日期:2015-10-13; 修改稿日期:2015-10-19

基金项目:国家自然科学基金(11374031)

作者简介:贾彦华(1988-),女,硕士,主要从事陶瓷和晶体的拉曼光谱研究。E-mail:jiayanhua61@163.com 通讯作者:赵艳(1979-),女,副研究员,主要从事纳米材料的激光制备及拉曼光谱学研究。E-mail:zhanyan@bjut.edu.cn

中图分类号:O433.4

文献标志码:A

doi:10.13883/j.issn1004-5929.201602009