甲氰菊酯在纳米银膜上的SERS光谱检测

张德清,张国强,熊洋,尹德都,李伦,张川云,刘艳,刘仁明,司民真

(楚雄师范学院物理与电子科学学院,云南省高校分子光谱重点实验室,楚雄　675000)

甲氰菊酯在纳米银膜上的SERS光谱检测

张德清,张国强,熊洋,尹德都,李伦,张川云,刘艳,刘仁明,司民真*

(楚雄师范学院物理与电子科学学院,云南省高校分子光谱重点实验室,楚雄675000)

摘要:本文将聚乙烯醇(PVA)包覆的纳米银粒子组装在铝片表面形成的纳米银薄膜作为表面增强拉曼散射基底,使用扫描电镜对纳米银膜的表面形貌进行了表征。同时采用近红外激光(785 nm)作为激发光对甲氰菊酯的丙酮溶液(10-4～10-7mol/L)进行了近红外表面增强拉曼散射(NIR-SERS)光谱检测。结果表明该方法对甲氰菊酯的检测极限为10-6mol/L。最后对甲氰菊酯的NIR-SERS光谱重现性进行了检测,即分别检测了浓度为10-4mol/L和10-5mol/L的甲氰菊酯丙酮溶液各6个样品,实验结果表明该纳米银膜在检测甲氰菊酯时体现出了较好的重复性。

关键词:甲氰菊酯；纳米银膜；近红外表面增强拉曼散射；光谱重现性

1引言

本文将纳米银粒子组装在铝片表面形成的纳米银薄膜作为SERS基底,用扫描电镜对纳米银膜表面形貌进行表征。采用近红外激发光(785 nm)对甲氰菊酯(10-4～10-7mol/L)进行了近红外表面增强拉曼散射(NIR-SERS)光谱检测。实验结果表明该纳米银膜对甲氰菊酯具有较强的增强效果，且检测极限为10-6mol/L-1。同时分别对浓度为10-4mol/L-1和10-5mol/ L的甲氰菊酯各6个样本进行了光谱重现性进行了检测,结果表明该纳米银膜在检测甲氰菊酯时体现出了较好的光谱重现性。

2实验部分

2.1试剂和仪器

酒精(浓度≥99.7%,天津市协和昊鹏色谱科技有限公司),高氯酸(浓度≥70%～72%,天津政成化学制品有限公司),硝酸银(上海徐达化学试剂厂,纯度为99.8%),聚乙烯醇(天津化学试剂厂,纯度为97%),甲氰菊酯(国家标准物质信息中心,纯度为99.3%±0.2%),二次去离子水(18.25 MΩ·cm),铝片(≥99.0%)和银电极(≥99.9%)。

高精度稳压电源(WYJ-S30V/3A),磁力加热搅拌器(CJJ79),直流稳压电源YB1733A2A,便携式拉曼光谱仪(R-3000TM,美国海洋光学公司)和扫描电镜(FEI QUANTA 200,荷兰FEI公司)。

2.2纳米银膜的制备

纳米银膜的制备与文献[8]相同,即首先将铝片(4 cm×1.5 cm×0.01 cm)进行机械抛光,其次将抛光后的铝片放进由酒精和高氯酸(体积比为1∶1)混合制得抛光液中,然后在通以≥17 V的电压在磁力搅拌作用下进行电化学抛光,接着将铝片用二次去离子水冲洗干净。最后将银电极和铝片放入混合液(其中硝酸银、聚乙烯醇和二次去离子水的质量比为1∶5∶10)中外加15.0 V的直流电压。经过40 s后在铝片表面制得到金黄色的薄膜。

2.3测试方法

对纳米银薄膜的表面形貌进行了表征的是扫描电镜(工作电压30 KV)。并采用便携式拉曼光谱仪分别对甲氰菊酯固体、甲氰菊酯丙酮溶液(10-3mol/L)、丙酮进行拉曼光谱检测。并将体积为20微升甲氰菊酯的丙酮溶液(10-4～10-7mol/L)分别滴在纳米银膜上,晾干后进行NIR-SERS光谱检测。检测时仪器参数分别为激发光波长785 nm、扫描积分时间为16 s、检测范围为200～2000 cm-1、光斑半径50微米。

3结果和讨论

图1为纳米银膜的扫描电镜图。由图可知该银膜由PVA包覆的银纳米颗粒组成,其中银纳米颗粒的统计平均粒径约为71 nm。同时该纳米银粒子在铝片表面形成两个组成部分:第一个部分即为在铝片表面吸附的较为致密、均匀纳米银颗粒；第二个部分则为在表面凸起的由纳米银颗粒组成的具有“草状”微米结构的银团簇。研究表明在纳米颗粒之间的间隙、凸起或凹陷附近电场可以得到很大的增强[9]。

Fig.1Scanning electron microscope(SEM)of the nano-silver film surface prepared for using electrochemical deposition for 40 seconds

图2(A)为甲氰菊酯固体的普通拉曼光谱。在200～2000 cm-1范围内共有37个谱峰,分别位于248、317、385、438、498、546、635、662、737、780、827、850、882、921、959、999、1063、1103、1168、1209、1237、1281、1325、1406、1450、1520、1585、1641、1686、1723、1756、1784、1839、1874、1906、1938和1976 cm-1。在图2(B)中谱线a为丙酮的普通拉曼光谱,谱线b为甲氰菊酯丙酮溶液(10-3mol/L)的普通拉曼光谱。从图中看出谱线a和b无论是在峰的形貌,还是在谱峰的数量和谱峰位置(391、522、782、1063、1221、1426和1702 cm-1)上都相同。说明即使是在浓度较高的(10-3mol/L)的甲氰菊酯丙酮溶液中也无法直接检测出甲氰菊酯分子的拉曼信号,即甲氰菊酯的拉曼信号被丙酮的拉曼散射信号覆盖。

Fig.2　Raman spectra:(A)fenpropathrin;(B)acetone(a)and fenpropathrin acetone(b)(10-3mol/L-1)

图3中谱线a、b和c分别为3片纳米银膜的背景信号,从图中可以看出3条谱线的峰形一致,且在500～2000 cm-1范围内无明显谱峰,说明基底背景信号弱,基底较为干净,对被检测物质影响很小或无影响。图3(d)为20微升丙酮滴在纳米银膜上晾干后的NIR-SERS光谱,通过与谱线a、b和c进行比较发现4条谱线相同,即由于丙酮为易挥发性物质,挥发后不能检测出丙酮的NIR-SERS光谱,说明在检测甲氰菊酯的NIR-SERS光谱时丙酮溶剂也对其无影响。

Fig.3NIR-SERS spectra of nano-silver film(a-c)and acetone(d)

图4中的A和B图分别为10-4mol/L和10-5mol/L的甲氰菊酯丙酮溶液在6个不同的纳米银膜上的NIR-SERS光谱。从图中可以看出,采用纳米银膜作为增强基底后,甲氰菊酯的拉曼光谱在853、920、1105、1166、1265、1325和1583 cm-1等7处谱峰得到了显著增强。其中1166 cm-1为1281 cm-1红移了16 cm-1的谱峰。此外通过对比10-4mol/L和10-5mol/L的NIR-SERS光谱发现当浓度下降后,由于激光照射到样品上单位分子数的减少从而导致了光谱谱峰的增强效果减弱。实验结果表明当浓度下降到10-7mol/L时不能检测出有效的拉曼信号。而该纳米银膜对丙酮中的甲氰菊酯的检测极限为10-6mol/L,见图5。

为了分析甲氰菊酯的NIR-SERS光谱的光谱重现性,笔者对上述浓度为10-4mol/L和10-5mol/L的甲氰菊酯的NIR-SERS光谱进行了统计分析,如图6。当浓度为10-4mol/L时其谱峰面积比I1105/I853、I1166/I853、I1265/I853和I1322/I853分别为0.7793±0.0599、0.5099±0.0578,1.0326±0.0607和0.8095±0.0534,分析表明该浓度下6个不同样品的谱峰面积比分散度较小,说明其光谱重现性较好。当浓度下降到10-5mol/L时,其谱峰面积比分别为0.7855±0.1111、0.6861±0.1391、1.0575±0.0592和0.7026±0.0818。通过对比10-4mol/L的谱峰面积比,发现虽然I1166/I853的比值具有一定的差异,但I1105/I853、I1265/I853和I1322/I853三者的比值相差较小。因此说明甲氰菊酯的NIR-SERS光谱的具有较好的光谱重现性。

Fig.4　NIR-SERS spectra of Fenpropathrin acetone:10-4 mol/L(A)and 10-5 mol/L(B)

Fig.5NIR-SERS spectra of Fenpropathrin acetone with the concentration of 10-6mol/L adsorbed on nano-silver film

Fig.6Statistical area integral ratios for Raman bands of 1105/853,1166/853,1265/853 and 1322/853 in the NIR-SERS of fenpropathrin(10-4and 10-5mol/L)

4结论

将PVA包覆的纳米银粒子组装在铝片表面形成纳米银薄膜,该纳米银膜具有表面增强拉曼散射活性高和增强基底背景干净等特点。通过该纳米银膜实现了对甲氰菊酯丙酮溶液的NIR-SERS光谱检测,检测极限可达10-6mol/L,在检测过程中溶剂丙酮对甲氰菊酯无影响。并进一步分析了甲氰菊酯丙酮溶液浓度为10-4mol/L和10-5mol/L的 NIR-SERS光谱的光谱重现性,实验结果表明该纳米银膜在检测甲氰菊酯时体现出了较好的光谱重现性。该检测方法为水果和蔬菜中甲氰菊酯残留的检测提供了新的方法。

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The SERS Spectra Detection of Fenpropathrin on Nano-silver Films

ZHANG De-qing,ZHANG Guo-qiang,XIONG Yang,YIN De-du,LI Lun,ZHANG Chuan-yun,LIU Yan,LIU Ren-ming,SI Min-zhen*

(YunnanKeyLaboratoryofUniversitiesforMolecularSpectrum,SchoolofPhysicsandElectronicScience,ChuxiongNormalUniversity,Chuxiong675000,China)

Abstract:In our work,polyvinyl alcohol(PVA)protected silver nanoparticles assemble on aluminum sheets was prepared and employed to detect Fenpropathrin acetone(10-4～10-7mol/L).In the process of the experiment,the near-infrared laser beam(785 nm)was used as the excitation light source.The high-quality near-infrared surface-enhanced Raman scattering(NIR-SERS)spectra of fenpropathrin were obtained in the ranges of 200 to 2000 cm-1and the detection limit of fenpropathrin acetone was down to 10-6mol/L.To verify the spectral reproducibility of the silver films,the spectra of fenpropathrin acetone with two various concentrations(10-4mol/L and 10-5mol/L)were detected which on six different nano-silver films.The results show that the nano-silver films have highly spectral reproducibility when detected fenpropathrin acetone.

Key words:fenpropathrin;nano-silver films;NIR-SERS;spectral reproducibility

文章编号:1004-5929(2016)02-0120-05

收稿日期:2015-07-28; 修改稿日期:2015-09-25

基金项目:国家自然科学基金(13064001,11064001,10864001)；云南省自然科学基金(2013FD044)和云南省教育厅科研基金(2012Y327)资助项目

作者简介:张德清(1987-),男,讲师,主要从事SERS研究.E-mail:cxzdq@live.com 通讯作者:司民真(1962-),女,教授,主要从事SERS研究.E-mail:siminzhen@hotmail.com

中图分类号:O675.37

文献标志码:A

doi:10.13883/j.issn1004-5929.201602005