金微/纳颗粒阵列的SERS效应研究

朱储红,孟国文,2*,王秀娟

(1.中科院固体物理研究所,中科院材料物理重点实验室,安徽省纳米材料与技术重点实验室,合肥　230031；2.中国科学技术大学,合肥　230026)

金微/纳颗粒阵列的SERS效应研究

朱储红1,孟国文1,2*,王秀娟1

(1.中科院固体物理研究所,中科院材料物理重点实验室,安徽省纳米材料与技术重点实验室,合肥230031；2.中国科学技术大学,合肥230026)

摘要:表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,简称为SERS)能够提供有机分子的指纹特征信息,且具有灵敏度高和响应时间快等优点,是一项具有发展前景的分析技术。纳米结构SERS基底是获得SERS信号的关键。本文利用简便的电沉积方法在硅片上制备大面积的金微/纳颗粒阵列。金纳米颗粒之间存在大量狭小的纳米间隙,在光激发下产生大量的SERS“热点”,从而具有很高的SERS灵敏度。而且,这种金微/纳结构具有高结构稳定性和化学稳定性。该结构对浓度低至10-12M的罗丹明6G(R6G)具有很高的SERS灵敏性,且具有很好的SERS信号均匀性。利用这种微/纳结构阵列SERS基底,实现对水中低浓度农药甲基对硫磷的成功检测。这表明我们制备的金微/纳颗粒阵列在检测环境中的毒性有机物污染物方面具有潜在的应用前景。

关键词:金微/纳米结构；表面增强拉曼散射；表面增强拉曼散射基底；甲基对硫磷；电沉积法

1引言

当分子位于贵金属或一些半导体等材料的纳米结构表面时,由于电磁增强和/或化学增强作用,分子的拉曼信号强度会得到多个数量级的放大,从而产生表面增强拉曼散射(SERS)效应[1]。因此,某些材料的纳米结构,尤其是贵金属纳米结构,是获得SERS信号的关键。近年来,人们制备了众多贵金属的纳米结构SERS基底,例如纳米多孔铜[2]、银纳米片组成的微米半球[3]、多间隙的金纳米片[4]、海胆状金纳米颗粒[5]等。

金纳米颗粒构成的微/纳结构阵列能够产生位于纳米颗粒间的、高密度的SERS“热点”,因而具有高SERS活性；而且这种微/纳结构本身具有很好的结构稳定性和化学稳定性。本文利用简便的电沉积方法,在硅片上制备了大面积的金微/纳颗粒阵列。这些组成微米颗粒的金纳米颗粒在激发光作用下产生大量的SERS“热点”,从而保证该结构具有高SERS活性。由于金纳米结构不易被氧化和硫化,这种金微/纳结构具有高化学稳定性。实验发现这种金微/纳结构阵列对低浓度罗丹明6G(R6G)具有很高的SERS灵敏度,且同时具有很好的SERS信号均匀性。我们利用这种微/纳结构SERS基底,实现对水中低浓度的有机磷农药甲基对硫磷的检测,表明其在检测环境中的有机污染物方面具有潜在的应用前景。

2实验

2.1试剂和仪器

试剂:三水合氯金酸(HAuCl4·3H2O)、聚乙烯吡咯烷酮(分子量为30000)均为国产分析纯,水为超纯去离子水,硅片为国产单晶硅片,R6G和甲基对硫磷购买自阿拉丁公司仪器:离子溅射仪(K550X)购买自英国,共聚焦拉曼光谱仪为Renishaw公司的inVia型号。

2.2金微/纳结构的制备

首先,在清洗干净的单晶硅片表面溅射一层约20 nm厚的金膜；配制含有1 g/L的氯金酸以及20g/L的聚乙烯吡咯烷酮的50 mL水溶液。然后以该水溶液为电解液,以石墨片为阳极,溅射有金膜的硅片为阴极(浸泡在溶液中的面积为1 cm2),以150μA的电流沉积15小时。最后将带有金微/纳结构的硅片取出,用去离子水清洗数次。

2.3SERS样品的制备和测试

样品制备:将4片金微/纳结构基底(0.3 cm×0.3 cm)分别浸泡在浓度不同的R6G水溶液中,6小时后取出,让其自然干燥。将3片金微/纳结构阵列基底浸泡在不同浓度的甲基对硫磷水溶液中,12小时后取出,让其自然干燥。

测试条件:拉曼光谱仪的激发光波长为532 nm,到达样品的功率约为0.15 mW,积分时间为2至10秒。

3结果和讨论

通过电沉积法在金膜表面制备了大面积金微/纳颗粒阵列(见图1a)。金微米颗粒是由数纳米至数十纳米的纳米颗粒构成的; 微米颗粒的直径在500 nm至3μm范围内(图1b)。这些组成微米结构的金纳米颗粒之间存在大量纳米间隙,会产生三维分布的、大量的和高密度的SERS“热点”。位于热点处的分子的拉曼信号会得到大幅度地增强。

Fig.1Scanning electron microscopy(SEM)images of the electrodeposited Au micro/nanostructures over Au film surface at different magnifications(a,b)

为了研究该微/纳结构的SERS性能,我们利用R6G作为探测分子。测得的不同浓度R6G的SERS光谱见图2。每个光谱是由同一样品上随机测量的10个光谱取平均值所得到的。这些光谱的8特征峰中,614 cm-1、772 cm-1和1363 cm-1三个峰最强,分别对应于C-C-C环面内、面外弯曲振动和芳香族环中C-C的伸缩振动[6-7]。合成的金微/纳结构阵列对浓度低至10-12M的R6G仍具有较高的SERS敏感性(图2,曲线IV),表明该金微/纳结构SERS基底具有高SERS活性。

除了灵敏性以外,信号均匀性也是SERS基底的一个重要性能指标。为了研究这种金微/纳结构的SERS信号均匀性,对在10-12M的R6G水溶液中浸泡后的金微/纳结构SERS基底进行了mapping测量。拉曼光谱仪的显微镜观测样品的某区域表面(20μm×20μm)如图3a所示。图3b是该区域的步长为1μm的(即含有441个均匀分布的测量点)614 cm-1特征峰相对强度的mapping图片。可以看出大部分测量点的强度比较接近。为了更加直观地展示R6G的SERS光谱强度的均匀性,我们从mapping数据中随机选取了10个光谱(图3c);可以看出这些光谱的特征峰强度十分接近。此外,我们还对这441个光谱的614 cm-1特征峰的相对强度进行统计(图3d),计算得到的相对标准偏差(RSD)为18.2%,大部分的相对强度分布在400～600个强度单位内,表明该金微/纳结构SERS基底具有较好的SERS信号均匀性。

为了进一步证明这种金微/纳颗粒阵列具有较高的SERS活性,我们将其与金纳米棒[8]的团聚体(见图4a)进行比较。金微/纳颗粒阵列的SERS光谱的614 cm-1特征峰的相对强度比金纳米棒团聚体的强10倍以上(图4b),表明该金微/纳结构具有较高的SERS活性。

Fig.2SERS spectra of aqueous R6G solutions with different concentrations:(Curve I)10-6M,(Curve II)10-8M,(Curve III)10-10M,and(Curve IV)10-12M.The acquisition time was 10 s

Fig.3(a)Optical image of the Au micro/nanoparticle arrays.(b)SERS mapping of 10-12M R6G on the area shown in(a).(c)10 randomly selected SERS spectra from the SERS mapping shown in(b).(d)The intensity deviation of 614 cm-1band calculated using the SERS spectra from the SERS mapping shown in(b).The acquisition time was 10 s

利用制备的金微/纳颗粒阵列作为SERS基底,能够成功检测水中的甲基对硫磷(图5)。浓度低至10-8M的甲基对硫磷的SERS光谱特征峰仍然比较明显,表明这种金微/纳结构SERS基底对水中的甲基对硫磷具有高SERS敏感性[9-11]。因此,这种金微/纳结构在构筑对环境污染物具有高SERS敏感性的原型器件方面具有潜在应用价值。

Fig.4(a)SEM image of Au nanorod aggregates on a Si wafer and transmission electron microscopy(TEM)image of the Au nanorods(Inset).(b)SERS spectra of 10-6M R6G aqueous solutions obtained by using the Au micro/nanoparticle arrays(Curve I)and using the Au nanorod aggregates(Curve II)as SERS substrates.The acquisition time was 10 s

Fig.5SERS spectra of methyl parathion with different concentrations:(curve I)10-6M,(curve II)10-7M,and(curve III)10-8M.The acquisition time was 2 s

4结论

利用简便的电沉积方法在硅片上成功制备大面积的金微/纳颗粒阵列。构成微米颗粒结构的金纳米颗粒之间存在大量纳米间隙,能够产生大量的 SERS“热点”,具有高SERS活性。这种金微/纳颗粒阵列拥有较高的结构稳定性和化学稳定性。该金纳米材料对低浓度(10-12M)的R6G具有高SERS敏感性,且具有较好的SERS信号均匀性。利用这种微/纳结构SERS基底,实现了对水中低浓度甲基对硫磷的检测,表明制备的金微/纳颗粒阵列在检测环境污染物方面具有潜在的应用前景。

参考文献

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SERS Effect of Au Micro/Nanoparticle Arrays

ZHU Chu-hong1,MENG Guo-wen1,2*,WANG Xiu-juan1

(1.KeyLaboratoryofMaterialsPhysics,andAnhuiKeyLaboratoryofNanomaterialsandNanotechnology,InstituteofSolidStatePhysics,ChineseAcademyofSciences,Hefei230031;2.UniversityofScienceandTechnologyofChina,Hefei230026)

Abstract:Surface-enhanced Raman scattering(SERS)can provide “fingerprint” characteristic of molecular vibration with high sensitivity and rapid response,and thus is a promising analytical technique.The intensity of molecular Raman signal will be amplified by several orders and the so-called SERS effect occurs when molecules locate on the surface of noble metal or some semiconductor nanostructures.Therefore,nanostructured SERS substrates are essential to SERS effect.Here we report that Au micro/nanoparticle arrays are fabricated on a Si wafer by a simple electrodeposition approach.There are many nanoscale gaps between the neighboring nanoparticles,which can provide SERS “hot spots” upon laser excitation,therefore the arrays of Au micro/nanoparticles have high SERS sensitivity.Additionally,the Au micro/nanostructures are highly stable in both chemical and structure.The as-prepared Au micro/nanostructures showed high SERS sensitivity to ultratrace(10-12M)rhodamine 6G(R6G)with good SERS signal uniformity.Successful detection of toxic methyl parathion with a low concentration in water was achieved by using the as-prepared Au micro/nanostructure arrays as SERS substrates.This result shows the promising application of our Au micro/nanostructure arrays in SERS monitoring of toxic organic environmental pollutants.

Key words:Au micro/nanostructures; surface-enhanced Raman scattering(SERS); SERS substrate; methyl parathion; electrodeposition

收稿日期:2015-08-08; 修改稿日期:2015-10-17

基金项目:国家自然科学基金(21201168,51472245,11274312)；国家重点基础研究发展规划(973计划:2013CB934304)；中国科学院、国家外国专家局“创新团队国际合作伙伴计划”；安徽省自然科学基金(1408085MKL53)

作者简介:朱储红(1983-),男,副研究员,主要从事表面增强拉曼散射光谱检测方面的研究。E-mail:chzhu@issp.ac.cn 通讯作者:孟国文,E-mail:gwmeng@issp.ac.cn

文章编号:1004-5929(2016)02-0116-04

中图分类号:O657.37

文献标志码:A

doi:10.13883/j.issn1004-5929.201602004