吩噻嗪表面增强拉曼光谱的密度泛函理论研究

庄志萍,于博,赵冰,徐冉

(1.牡丹江师范学院化学化工学院,牡丹江　157011;2.吉林大学超分子与材料国家重点实验室,长春　130012)

吩噻嗪表面增强拉曼光谱的密度泛函理论研究

庄志萍1,于博1,赵冰2,徐冉1

(1.牡丹江师范学院化学化工学院,牡丹江157011;2.吉林大学超分子与材料国家重点实验室,长春130012)

摘要:吩噻嗪是含有N、S的杂环化合物,具有大的离域π键。用Gaussian 09程序,在B3LYP方法下,Ag原子使用LANL2DZ赝式基组,C、H、N、S等原子使用6-31++G(d,p)基组,优化并计算了吩噻嗪和吩噻嗪银配合物(PTH-Ag)的拉曼光谱,并利用GaussianView对PTH分子进行归属,为食品和产品中吩噻嗪残留的定性、定量测定提供理论依据。计算结果说明连接Ag原子越多,增强效果越明显。

关键词:吩噻嗪；吩噻嗪银配合物；密度泛函理论；表面增强拉曼光谱

1引言

吩噻嗪(PTH)又名硫化二甲苯胺、硫氮杂蒽、二苯并噻嗪、龙香米,可用于药物、染料的合成、用作抗氧剂及橡胶防老剂，也用作果树杀虫剂及牲畜驱虫剂,对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有刺激作用，可引起惊厥。吩噻嗪的广泛使用,对农产品的产量及畜牧业的发展有诸多的益处,但也存在一些安全隐患。目前吩噻嗪残留检测主要是气相色谱法和液相色谱法[1],尽管上述检测方法具有较高的灵敏度和稳定性,但是一般都需要复杂的前处理，并且富集浓缩过程耗时长,操作中稍有不慎，就会前功尽弃；这些缺点给上述方法的普遍应用带来了困难,因此研究一种简便、快速、灵敏的农药残留检测方法势在必行。表面增强拉曼光谱[2-5]技术能够快速分析分子的结构信息,而且其强大的增强信号能够大大提高物质的检测限[6-7]。现还未曾有报道吩噻嗪的表面增强拉曼光谱检测,因此利用密度泛函理论(TDF)[8]研究吩噻嗪的振动光谱及表面增强拉曼光谱有着重要的意义。我们计算了吩噻嗪分子的拉曼光谱,对吩噻嗪分子的振动光谱给出全面地分析与指认[9-10]，为定性、定量的检测吩噻嗪残留提供了理论依据。

2计算方法

利用密度泛函理论(DTF),使用B3LYP方法对吩噻嗪(PTH)结构进行几何优化及振动光谱计算,采用对体系所有原子均加弥散函数和对重原子加d极化函数及氢原子加p极化函数的6-31++G(d,p)基组,PTH-Ag配合物中的C、H、N、S等原子使用6-31++G(d,p)基组,Ag原子采用赝势基组(LANL2DZ),对吩噻嗪配合物进行几何构型优化,在优化的几何构型基础上,对拉曼振动频率[11]进行计算。全部计算在Dell工作站上进行,使用Gaussian09程序[11-12],利用Gaussview对PTH分子的简正振动模型进行可视化处理,对PTH分子及其配合物的拉曼光谱进行详细的归属[13-15]。

3结果与讨论

根据PTH的分子结构,N位与S位都可以与Ag原子配位；我们利用DTF,对PTH 、PTH中S位配合1个Ag原子(Ag-PTH(S))及PTH中N位分别配合1个Ag原子(Ag-PTH(N))、3个Ag原子(Ag3-PTH(N))形成配合物(PTH-Ag)进行最佳优化得到其结构见图1,PTH分子中两个苯环基本对称,苯环和S原子形成的二面角5.04°,苯环和N原子形成的二面角1.53°。该分子 S位配合Ag原子形成配合物的Ag-S键长为0.315 nm,该分子N位配合Ag原子形成配合物的Ag-N 键长在0.215～0.216 nm之间,Ag-Ag的键长在0.272～0.276 nm之间；Ag-PTH(N)配合物中Ag原子与苯环的二面角为2.11°,Ag3-PTH(N)配合物中,Ag原子形成的平面与苯环的二面角为93.75°；从优化结构得出:S位配合Ag原子形成配合物的可能性较小；N位配合Ag原子可以形成配合物。

将计算PTH 分子及PTH-Ag配合物得到拉曼光谱进行归一化,PTH 、Ag-PTH(N)及Ag3-PTH(N)拉曼光谱如图2所示； PTH 及Ag-PTH(S)拉曼光谱如图3所示。并对其振动峰进行相应的归属见表1。图2得出:PTH 的SERS谱图的峰位与PTH谱图的峰位相比产生一些位移,强度变化也很大,特别是波数为1646～304 cm-1之间的波峰产生明显增强,这说明PTH分子与Ag原子发生了相互作用。拉曼谱图中1495 cm-1为C-N伸缩振动和C-H伸缩振动,是非常弱的峰,在SERS谱中为中强峰,并发生蓝移。苯环中C-C伸缩振动和C-N面内弯曲振动峰1350 cm-1强度较弱,在SERS谱中也为中强峰,并发生红移。归属于C-N伸缩振动和C-H面内弯曲振动峰1264 cm-1是弱的峰,在SERS谱中为很强的峰,并发生红移。在SERS谱中148 cm-1,141 cm-1为N-Ag伸缩振动谱带,说明PTH分子吸附于银纳米粒子上的。图3得出:Ag-PTH(S)拉曼光谱增强效果不明显,波数为1621、1520、1261、1053 cm-1的谱峰只是有所增强；根据计算结果得出N位配合Ag原子形成配合物拉曼光谱有较大的增强,而在S位配合Ag原子形成配合物拉曼光谱增强不明显；因为N原子的电负性大于S原子的,也说明电负性越大的原子配合Ag原子的增强效果越显著。

Fig.1Numbering of the atoms and molecular structure PTH and PTH-Ag;a:PTH;b:Ag-PTH(N);c:Ag3-PTH(N);d:Ag-PTH(S)

Fig.2Calculated Raman and SERS spectra of PTH a:Raman spectra of PTH；b:Raman spectra of Ag-PTH(N)；c:Raman spectra of Ag3-PTH(N)

Fig.3Calculated Raman spectra of PTH and Ag-PTH(S)a:Raman spectra of PTH；b:Raman spectra of Ag-PTH(s)

经过计算可知:指认为C-C伸缩振动和C-N弯曲振动的1621 cm-1波峰、归属为C-N伸缩振动和C-H伸缩振动的1495 cm-1和指认N-C面外弯曲振动和S-C 面外弯曲振动的304 cm-1波峰,随着N位配合Ag原子数越多,波峰产生蓝移越大；指认为C-C伸缩振动和C-N弯曲振动的1350 cm-1波峰、归属为C-N伸缩振动和C-H弯曲振动的1264 cm-1波峰、指认C-H弯曲振动的1186 cm-1波峰、归属为C-C弯曲振动和C-S伸缩振动的698 cm-1波峰、指认为N-H面外弯曲振动和C-H 面外弯曲振动565 cm-1波峰,归属为C-H面外弯曲振动和S-C 面外弯曲振动的 437 cm-1波峰,这些波峰随着N位配合Ag原子数越多,产生红移越小。

Tab.1　Calculated Raman spectra and assignments of PTH-Ag

Notes:v-Stretching vibration plane,d-In plane bending vibration,g-Out of plane bending vibration

4结论

运用密度泛函理论,采用B3LYP方法,吩噻嗪分子中的C、H、N、S原子使用6-31++G(d,p)基组,Ag原子使用LANL2DZ赝式基组,计算得到的结果说明PTH和PTH-Ag配合物N,S杂环两侧的两个苯环基本对称,对吩噻嗪及其配合物进行拉曼光谱计算,并进行了详细的分析及归属。N位配合Ag原子形成配合物拉曼光谱有较大的增强,而连接在S位配合Ag原子形成配合物拉曼光谱增强不明显；N位配合Ag原子数越多,波峰产生蓝移越大,波峰产生红移越小。本文所得结论为了解吩噻嗪分子的表面增强拉曼光谱提供了一个非常有价值的信息,也为食品和产品中吩噻嗪残留的定性、定量测定提供理论依据。

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Density Functional Theory Study on Surface-Enhanced Raman Spectra of Phenothiazine

ZHUANG Zhi-ping1,YU Bo1,ZHAO Bing2,XU Ran1

(1.Schoolofchemistry,MudanjiangNormalUniversity,Mudanjiang157000，China;2.JilinUniversitystatekeylaboratoryofsupramolecularandmaterials,Changchun130012，China)

Abstract:Phenothiazine is a heterocyclic compound containing N,S,has a large delocalized π bond.With Gaussian 09 program,at the B3LYP method,Ag atoms using LANL2DZ pseudopotential basis set,C,H,N,S atoms using 6-31++G(d,p)basis set to optimize and calculate the phenothiazine and phenothiazine hydrochloride silver with the Raman spectra of the compounds(PTH-Ag),and the GaussianView of PTH molecule to belong and phenothiazine residues in food and products of qualitative and quantitative determination of provide a theoretical basis.The results show that the more Ag atoms are connected,the more obvious enhancement effect.

Key words:phenothiazine;phenothiazine silver complexes;density functional theory;surface-enhanced Raman spectroscopy

文章编号:1004-5929(2016)02-0112-04

收稿日期:2015-09-23; 修改稿日期:2015-11-05

基金项目:黑龙江省教育厅项目(12511579),牡丹江师范学院研究生学术创新项目(yjsxscx2015-10mdjnu)

作者简介:庄志萍(1963-),女,教授,主要研究方向:光谱分析.E-mail:zhuangzhiping 63@163.com

中图分类号:O657

文献标志码:A

doi:10.13883/j.issn1004-5929.201602003