回收单体对PVC树脂质量影响及解决办法

王光军，陈　浙，万　波，孙熊杰（杭州电化集团有限公司，浙江杭州311228）



回收单体对PVC树脂质量影响及解决办法

王光军，陈浙，万波，孙熊杰
（杭州电化集团有限公司，浙江杭州311228）

摘要：介绍了聚合未反应氯乙烯单体的回收技术，研究了其对树脂质量的影响并对单体进行了精制处理，获得了较好的效果。

关键词：回收技术；回收单体；质量影响；精制处理

在氯乙烯悬浮聚合生产中，为了减少高转化率时所产生的小分子量聚合物，获得质量较好的疏松型树脂，同时提高设备利用效率，需控制适宜的氯乙烯转化率。一般在氯乙烯转化率达到80%～85%时终止聚合反应，15%～20%未反应的氯乙烯单体通过各种方式进行回收后，最终返回至聚合再使用。由于回收氯乙烯单体在聚合系统内进行部分循环回用的过程中，其中的高沸物、聚合助剂残余物等杂质会逐步富集。这些杂质的含量不稳定，导致回收单体对PVC树脂质量不利影响的波动较大。因此，回收单体的质量控制问题，是PVC行业长期关注和研究的课题之一。

1　聚合未反应氯乙烯回收技术现状

目前，国内PVC树脂生产厂家对聚合未反应氯乙烯单体回收的方式主要有3种。

1.1直接回气柜法

直接回气柜法是PVC树脂生产厂家早期回收未反应氯乙烯单体的方法。该方法主要是将聚合未反应的氯乙烯直接泄压排放至氯乙烯生产装置的粗氯乙烯气柜，与粗氯乙烯混合并通过氯乙烯生产装置的精馏装置进行精制处理后，成为氯乙烯单体成品后供聚合使用。该技术优点是工艺简单、投资较少；缺点是对氯乙烯生产装置的负荷影响大，易导致氯乙烯生产系统的高沸塔、低沸塔等设备和管道内出现自聚物而堵塞，同时也未能有效利用聚合出料时的压力，能量损失较多。

1.2压缩冷凝法

压缩冷凝法是目前国内通用的聚合未反应氯乙烯单体回收方法。压缩冷凝法目前主要有2种技术，分别为日本信越单体回收技术和美国古德里奇单体回收技术。

1.2.1日本信越技术

日本信越回收技术源自日本信越化学公司，对聚合未反应氯乙烯单体的处理过程主要为：氯乙烯气体经气体洗涤塔洗涤除去夹带的VC颗粒并经冷却器冷却后，进入专用的回收氯乙烯气柜，经脱湿塔由低温的碱液除去氯乙烯气体中的水分和酸性物质，经水环压缩机加压后进入冷凝器，氯乙烯气体被冷凝为液相单体进入回收单体储槽储存，未冷凝的尾气经尾气处理系统处理后排放；回收单体储槽内的单体送入精馏塔进行精馏提纯后供聚合使用。在聚合投料时，回收单体和新鲜单体按一定比例混合使用。该技术具有处理效果好、回收单体杂质少等优点，但工艺流程相对复杂、投资较高，能量利用率却不高。信越技术的氯乙烯单体回收工艺流程简图见图1。

1-气体洗涤塔；2-冷却器；3-回收气柜；4-脱湿塔；5-压缩机；6-气水分离器；7-一级冷凝器；8-二级冷凝器；9-气液分离器；10-回收单体储槽；11-泵；12-精馏器塔；13-单体储槽图1　信越回收技术流程简图

1.2.2美国古德里奇技术

目前，国内大多数PVC树脂生产企业采用美国古德里奇技术。尽管该技术所回收的氯乙烯单体质量不如日本信越技术，但该技术的优点也非常显著，主要有能量利用效率较高，对氯乙烯合成系统影响较小，工艺流程相对日本信越技术较简单，不需专用的回收氯乙烯气柜，投资适中等。该技术是国内目前回收未反应氯乙烯单体的主流技术。

图2　古德里奇回收技术流程简图

该技术对聚合未反应氯乙烯单体的处理过程主要为：氯乙烯气体经泡沫捕集器除沫和部分夹带的PVC树脂，并经过滤进一步去除气体夹带的树脂之后，经水环压缩机加压后进入冷凝器，氯乙烯气体被冷凝为液相单体进入回收单体储槽，未冷凝的尾气排放至气柜或经尾气处理系统处理后排放。在聚合投料时，回收单体和新鲜单体按一定比例混合使用。古德里奇技术的氯乙烯单体回收工艺流程简图见图2。

2　回收单体对树脂质量影响的研究

美国古德里奇公司认为，采用该公司的未反应氯乙烯单体回收技术［1］。氯甲烷的累计平衡量在20 000×10-6左右，氯甲烷对PVC树脂的粒度分布略有影响。而乙炔、1，2-丁二烯、顺丁二烯等其他杂质的累积量均在1×10-6～6×10-6，这些杂质对PVC树脂的颗粒大小有影响，但由于回收单体中的各种杂质对PVC树脂质量的正影响或负影响基本能相互抵消，最终对PVC树脂质量的影响幅度很小。根据该公司的经验，若回收单体和新鲜单体的混用比例一般控制在1∶3.5之内，使用这种回收单体，不至于导致PVC树脂质量失控。

但根据实际的PVC树脂生产运行情况，采用美国古德里奇技术回收氯乙烯单体，即使将回收单体与新鲜单体的混用比例控制在上述经验值之内，也易出现聚合反应情况及树脂质量波动较频繁的现象。随着市场对PVC树脂产品质量要求的日益提高，有必要对回收单体进行处理，去除其中的杂质，以减少对聚合生产及产品质量的不利影响。

2.1回收单体成分分析

回收氯乙烯单体中的杂质成分较复杂，经检测主要有氯甲烷、1，1-二氯乙烷、二氯乙烯、1，2-二氯乙烷、1，3-丁二烯、铁离子、酸性物质、水分以及聚合部分残留助剂等主要以高沸物为主。各主要杂质的含量见表1。

2.2单体中杂质对树脂质量的影响情况

高纯度的氯乙烯单体有利于获得高质量的PVC树脂，但当单体中存在各种不同的杂质，特别是采用回收单体时，将导致PVC树脂质量下降。单体中各杂质对PVC树脂质量的主要影响如下［2］。

表1　回收单体中的主要杂质成分一览表

2.2.1低沸物

氯乙烯单体中存在一定量的低沸物，如乙炔等，将影响产品的聚合度和白度。因为乙炔是活泼的链转移剂，能与长链游离基发生链转移反应而产生低聚物，同时生成的共轭双键成为降解脱氯化氢的薄弱环节，也导致PVC树脂的热稳定性能下降；而PVC树脂中的共轭双键，是直接影响PVC树脂初期着色性能的主要因素之一。同时，乙炔等低沸物的存在，也可导致聚合反应速度降低。

2.2.2高沸物

氯乙烯单体中存在的二氯乙烷、二氯乙烯等杂质也是活泼的链转移剂，能降低聚合反应速度和PVC树脂的聚合度，并对PVC树脂的热稳定性也有不利影响。

另外，高沸物的存在也可影响PVC树脂的颗粒形态，导致PVC树脂颗粒变粗，并造成分子链支化，加剧粘釜，导致“鱼眼”增多等。

2.2.3铁离子、水分、酸性物质等

氯乙烯单体中微量氧与氯乙烯反应生成的过氧化物易水解产生氯化氢、甲酸等酸性物质，从而导致设备、管道腐蚀而产生铁离子。因此，氯乙烯单体中的水分和铁离子是密不可分的，单体中的铁离子含量随着水分含量的增加而增多。

铁离子易导致聚合反应诱导期延长，能与有机过氧化物引发剂发生反应而导致聚合反应速度下降；铁离子还会导致PVC树脂的热稳定性能变差、介电性能下降等；另外，铁离子还会影响PVC树脂颗粒的均匀度。

2.3回收单体对树脂质量的小试研究

由于回收单体中存在多种杂质，为了更清晰地了解杂质对聚合反应和PVC树脂质量的影响，杭州电化集团有限公司进行了小试研究如下。

2.3.1试验设备

聚合釜：20 L不锈钢釜；

搅拌型式：三叶后掠式（转速变频可调：最大为900 r/min）。

2.3.2试验配方（见表2）

表2　小试配方表

2.3.3质量指标

在小试过程中，通过新鲜单体和回收单体不同的使用比例，观察回收单体使用比例不同时对聚合反应和PVC树脂质量的影响。小试反应情况及产品各质量指标详见表3。

从表3可见，随着回收单体使用比例的逐步上升，聚合反应时间逐步延长，粘数、表观密度、热老化白度、吸油率、热分解时间等均有不同程度的下降；而鱼眼逐步增加，树脂颗粒明显变粗。另外，聚合釜内的粘釜情况，也随着回收单体使用比例的提高而逐步严重。

表3　小试反应时间及所产PVC树脂质量情况

由此可见，回收单体对PVC树脂生产及产品质量的不利影响较明显，导致聚合反应时间延长、颗粒变粗，鱼眼增加、热老化白度下降。

3　回收单体的处理及其效果

3.1回收单体处理工艺

由于回收单体中存在多种杂质，为了降低回收单体对聚合生产和PVC树脂质量的不利影响，针对回收单体中的酸性物质、水分以及高沸物、聚合残留助剂等杂质，结合各种回收技术的特点，并参考同行的情况［3］，设计了1套回收单体处理小试装置，对聚合回收单体进行了处理。该小试装置综合了信越技术和古德里奇技术的优点，通过该处理装置，对回收单体采取脱水、脱酸、精馏和过滤等措施，降低了杂质含量，使处理后的精制单体达到了新鲜单体的纯度要求。

因聚合回收单体中含有引发剂活性基团，易产生自聚，为减少自聚物堵塞精馏塔板，采用了1套经过特殊设计的小型精馏塔处理回收单体。该精馏塔的塔板采用特殊型式，防堵塞性能优异，同时也具有分离效率高、操作弹性大、耐腐蚀等特点。由于回收单体中的绝大部分杂质为高沸物（包括水等），因此，在该处理流程中仅采用了1套高沸塔，这有别于常规电石法氯乙烯生产中的低沸塔、高沸塔联合处理的精馏流程。回收单体的处理流程简图见图3。

1-回收单体储槽；2-泵；3-过滤器；4-固碱干燥器；5-碱液单体分离器；6-单体中间槽；7-进料泵；8-精馏塔；9-单体储槽图3　回收单体处理流程简图

在回收单体的处理过程中，通过过滤器，除去其中大部分的自聚物和铁锈等杂质。利用固碱干燥器去除回收单体中的酸性物质，分解回收单体中的低分子量聚合物，破坏残余引发剂活性基团等活性物质，并可除去其中的绝大部分水分。

通过单体进料泵将回收单体送入精馏塔进行精馏，分离杂质、提纯氯乙烯单体，回收单体中的水和碱作为高沸物也被分离，从而提高了单体质量，并可防止碱液带入精制后的单体中，避免碱液对聚合生产及产品质量造成不利影响。

3.2回收单体处理效果

回收单体经过上述装置处理后的精制单体，其纯度基本接近新鲜单体，各项质量指标分别见表4和表5。

表4　回收单体处理前后与新鲜单体主要成分对比表

表5　精制单体与新鲜单体所产PVC树脂质量指标

由表4、表5可见，回收单体经过滤、脱水、脱酸、精馏等一系列处理之后，其中的主要杂质含量与新鲜单体较接近。经聚合小试，反应情况及所产树脂的主要质量指标均与新鲜单体相似。

4　结语

随着市场竞争的日益加剧以及用户对PVC树脂质量要求的逐步提高，产品质量的重要性在市场竞争中尤为突出。通过回收单体对聚合生产和PVC树脂质量不利影响的研究，并对回收单体进行再处理，除去其中的大部分杂质，使其基本达到新鲜单体的质量要求，最终有利于改善和提高PVC树脂品质。从而有助于提升企业的竞争力，确保企业在激烈的市场竞争中立于不败之地。

参考文献：

［1］严福英.聚氯乙烯工艺学.化学工业出版，1990，218.

［2］郑石子.聚氯乙烯生产问答.化学工业出版，1986，324～327.

［3］秦明月.悬浮法PVC生产中氯乙烯回收单体精制技术的研究及应用.广东化工，2012，（5）：126～127.

Impacts and solutions of recovered monomer to the quality of PVC resin

WANG Guang-jun，CHEN Zhe，WAN Bo，SUN Xiong-jie
（Hangzhou Electrochemical Group Co.，Ltd.，Hangzhou 311228，China）

Abstract：The recovery technology of un-reacted vinyl chloride monomer in polymerization was introduced，the impacts of the recovered monomer to the quality of the resin were studied. The recovered monomer was depurated to obtain good results.

Key words：recovery technology；recovered monomer；quality impact studies；depurated

中图分类号：TQ325.3

文献标识码：B

文章编号：1009-1785（2016）03-0028-04

收稿日期：2015-11-27