优化固相微萃取条件对水中致嗅味物质的影响

李 晨，王 翠

(天津泰达水业有限公司 天津300457)

优化固相微萃取条件对水中致嗅味物质的影响

李 晨，王 翠

(天津泰达水业有限公司 天津300457)

建立了固相微萃取前处理法测定水中致嗅味物质含量的方法。通过正交实验优化了固相微萃取条件，得到最优条件为：萃取时间50,min，萃取温度90,℃，解析时间4,min。通过该方法确定水中土臭素和甲基异莰醇-2的检出限分别为4.09,ng/L和4.37,ng/L，当检测范围为6.0～100.0,ng/L时，相关系数分别为0.998和0.996；回收率均在90%,以上。通过正交实验优化了固相微萃取条件，使其简单化，数据清晰，符合地表水和生活饮用水中致嗅味物质的检测要求。

正交实验 方差分析 土臭素 甲基异莰醇-2 顶空固相微萃取

目前，水中致嗅味物质的检测和控制技术已成为国内外研究人员关注的热点。[1]研究发现，水中致嗅味物质主要有土臭素和甲基异莰醇-2，这些物质嗅阈浓度很低，仅为10,ng/L，所以很难对这些物质进行准确分析，需要富集浓缩之后再进行仪器分析。我国新的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)已经于2007年7月 1日颁布并实施，嗅味已经被列入出厂水和管网水的必测项目，因此我们必须要对此进行重视。常见的前处理方法有很多，包括蒸汽蒸馏萃取法、液-液萃取法、吹扫捕集法、闭环捕集法、开环捕集法以及固相微萃取法。[2]其中固相微萃取法为目前使用较多的前处理方法。东莞市质量监督监测中心的李福安在2012年8月建立了顶空气相色谱法来测量水中致嗅物质。[3]无锡市环境监测站的沈斐在2013年8月通过气相色谱-质谱联用法定量和定性分析水中致嗅物质。[1]大部分研究人员都采用一种比较单一的实验来研究此项目，具有一定的局限性。本文通过正交实验的方法，研究不同条件对水中致嗅物质的影响，从而确定了最佳固相微萃取条件，取得了满意的结果。

1 仪器与材料

1.1 主要仪器

气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)，Agilent7890-5975C；色谱柱，Agilent HP-5MS 30,m×0.25,mm×0.25,μm 熔融石英毛细管柱；固相微萃取针，纤维涂层材质为 DVB/Carboxen/PDMS 或 PDMS/DVB的萃取头。新购萃取头使用前须按照说明书规定条件老化预处理；样品检测前，萃取头在气相色谱仪进样口 230,℃下至少老化 5,min；手动固相微萃取装置；磁力搅拌加热器。

1.2 材料

NaCl，分析纯；甲醇，色谱级；甲基异莰醇-2和土臭素标准物质100,µg/mL，美国 Supelco 公司。

1.3 仪器条件

气相色谱：升温程序，60,℃(2.5,min)以10,℃/min 升至 230,℃保持 1,min；柱流量，1,mL/min(高纯氦气)；进样方式，不分流进样；进样口温度为230,℃。

质谱条件：离子源，EI；离子化能量，70,eV；离子源温度，230,℃；四级杆温度，150,℃；辅助加热，280,℃；电子倍增电压与调谐一致；扫描宽度，50.00～300,amu；扫描方式，选择离子检测，每一个目标化合物选择一个定量离子和至少一个辅助离子；甲基异莰醇-2、土臭素的特征离子(m/z)分别为 95、107、108和 112、111、125，其中定量离子(m/z)分别为 95和112。

2 实验方法与结果

2.1 固相微萃取

吸取 25,mL待测物质，加入 40,mL聚四氟乙烯垫的玻璃瓶中，加入一定量 NaCl拧紧瓶盖。插入固相微萃取针，将玻璃瓶置于已加热的磁力搅拌器上，压下吸附纤维至顶部空间予以吸附。吸附后先吸干吸附针头上的水分，再将固相微萃取针插入 GC/MS进行解析分析。

2.2 标准曲线的绘制

取 8个 25,mL容量瓶，分别加入 0,µL、15,µL、25,µL、50,µL、100,µL、150,µL、200,µL、250,µL标准中间液(10,µg/L)，用纯水稀释至刻度并摇匀，配制成0,ng/L、6.00,ng/L、10.0,ng/L、20.0,ng/L、40.0,ng/L、60.0,ng/L、80.0,ng/L、100,ng/L的标准系列。将配制后的标准系列倒入样品瓶中，依次加入磁性搅拌子和一定量的 NaCl，进行固相微萃取预处理。按照浓度大小依次进行上机测定。以标准溶液中目标化合物的特征离子的峰面积绘制目标化合物的浓度标准曲线。

2.3 正交试验

本实验采用固相微萃取前处理法测定水中致嗅味物质的含量。选择可能对检测数值影响较大的萃取时间、萃取温度、加盐量及误差 4个因素，每个因素3个水平，用L9(34)正交表进行实验，见表1。

表1 实因素水平表Tab.1 Level of factors

2.4 实验结果及方差分析

按表 2的方法分别进行前处理后进气相色谱质谱，得到两种物质的响应值。为统计方便，以两种物质的响应平均值代入结果分析。

表2 实验结果及分析Tab.2 Test results and relative analysis

通过正交试验的极差可以看出萃取时间是对实验结果影响较小的次要因素，它取值不同时对实验结果影响相对较小。由于萃取时间直接影响固定时间内完成样品检测的个数，为了提高工作效率，一般选用较短的萃取时间。因此最优方案为 A2B1D1，即萃取时间50,min，萃取温度90,℃，解析时间4,min。

表3 方差分析表Tab.3 Analysis of variances

对于给定的显著水平α＝0.05，查得F0.05(2，2)＝19，且FB＞19，FD＞19。则因素B、D对实验结果有显著影响，但因素A对实验结果影响不显著。

2.5 检出限及相关系数

按正交实验得到的最优条件划标准曲线，得到相关系数见表4，检测范围为6.0～100.0,ng/L。

表4 标准曲线的相关系数Tab.4 Correlation indexes of standard curve

超纯水中加入标准物质(质量浓度为10.0,ng/L)，重复测定 7次，计算各组分的检出限。结果表明，甲基异莰醇-2的检出限为4.37,ng/L，土臭素的检出限为4.09,ng/L。

2.6 回收率和精密度

2.6.1 回收率

本文采用生活饮用水加标，即往 25.00,mL水样中分别加入10.0,ng/L和90.0,ng/L的标准溶液，经检测后，得到各组分浓度。重复测定7次，计算回收率，结果见表5。

表5 各组分的加标回收率Tab.5 Recovery rates of components

2.6.2 精密度

本文采用超纯水配制质量浓度为 6,ng/L的溶液，重复测定7次，计算甲基异莰醇-2的相对标准偏差为4.6%,，土臭素的相对标准偏差为4.9%,。

3 结 论

通过正交实验优化了固相微萃取条件，得到最优条件为：萃取时间50,min，萃取温度90,℃，解析时间4,min。通过该方法确定水中土臭素和甲基异莰醇-2的检出限分别为 4.09,ng/L和 4.37,ng/L，当检测范围为 6.0～100.0,ng/L时，相关系数分别为 0.998和0.996，回收率均在90%,以上。■

［1］ 沈斐，李睿，苏晓燕，等. 固相微萃取-气相色谱-质谱法测定饮用水中土嗅素和2- 崁甲基异 醇[J]. 中国环境监测，2013，29(4)：125-129.

［2］ 刘红丽，张榕杰，卢素格，等. 水中致嗅物质的测定方法研究[J]. 中国卫生检验杂志，2012，22(11)：2602-2604.

［3］ 李福安. 顶空气相色谱法测定水中土臭素和 2-甲基异冰片[J]. 供水技术，2012，6(4)：54-56.

Impact of Optimized Solid-phase Microextraction Conditions on Smelling Substances in Water

LI Chen，WANG Cui
(Tianjin TEDA Water Co.，Tianjin 300457，China)

A determination method of trace odor compounds in water by GC/MS with headspace solid phase microextraction was established．By using orthogonal experiment to optimize the solid phase micro-extraction conditions，the optimum supercritical fluid extraction time，extraction temperature and resolution time were obtained，namely，50,min，90,℃ and 4,min．The limits of detection were 4.09,ng/L for 2-methylisoborneol and 4.37,ng/L for geosmin．When the detection range was 6.0～100.0,ng/L，the correlation coefficients were 0.998,and 0.996，the recovery rates were above 90%,．This method，by using orthogonal experiment to optimize the solid phase micro-extraction conditions，boasts simple operation，clear data，accurate and high sensitiveness，which is suitable for the determination of geosmin and 2-methylisoborneol in water samples.

orthogonal experiment；analysis of variance；geosmin；2-methylisoborneol；headspace solid phase microextraction

TV213.4

A

1006-8945(2016)07-0027-03

2016-06-06