盐水精制中去除钙镁的工艺比选

裴孝君，王春凡

(天津渤海化工集团规划设计院 天津300450)

盐水精制中去除钙镁的工艺比选

裴孝君，王春凡

(天津渤海化工集团规划设计院 天津300450)

由于纯碱中的钠来源于食盐中的氯化钠，因此在纯碱生产中，为了提高纯碱产品的质量，盐水的精制成为纯碱生产中第一道重要工序，粗盐水中的主要杂质为钙、镁、硫酸根以及泥沙等，而其中除去会在纯碱产品中产生不溶物杂质的钙、镁离子尤为关键。通过对盐水精制工艺论述及盐水精制反应时间、停留时间的计算和分析，选择最佳的盐水精制工艺流程。

纯碱 盐水精制 石灰纯碱法 混合反应法 钙镁反应器 串联 并联 钙镁去除率

0 引 言

由于纯碱中的钠来源于食盐中的氯化钠，因此在纯碱生产中，为了提高产品质量，盐水的精制成为纯碱生产中第一道重要工序。粗盐水中的主要杂质为钙、镁、硫酸根以及泥沙等，而其中除去会在纯碱产品中产生不溶物杂质的钙、镁离子尤为关键。

1 纯碱生产中原盐指标及盐水精制方法

1.1 原料盐的质量标准

我国工业用盐的质量标准执行GB 5462—2003，其化学指标应符合表1的规定。

而在纯碱行业中，纯碱厂根据制碱的工艺要求，并考虑所供原盐的实际情况，制定了纯碱用原料盐的企业标准，如某碱厂的企标QJ/TJ,080100001—1996对原料盐的质量指标进行了规定，见表2。

表1 工业用盐质量标准Tab.1 Quality standard of industrial salt

将表1、表2中的数据进行对比，纯碱生产中原料盐执行国标GB,5462—2003中日晒工业盐一级的质量标准则可满足某碱厂纯碱生产对原料盐的指标要求，而进入生产系统的精制盐水固体悬浮物应≤30,mg/L，镁和钙的含量要求[1]为Mg2＋≤6,mg/L、Ca2＋≤50,mg/L，若原料盐质量较好，粗盐水的纯度高且钙镁含量满足系统要求，则不需精制除钙镁，只需沉降除泥沙和悬浮物即可进入生产系统。

表2 某碱厂纯碱生产用原盐质量标准Tab.2 Quality standard of crude brine for soda ash production in a soda plant

1.2 盐水精制方法

在纯碱行业中，盐水的精制方法一般有4种，[2]即：碳酸铵法、石灰-芒硝法、石灰-碳酸铵法及石灰-纯碱法。

①碳酸铵法系利用碳酸化尾气精制盐水，其除镁效率差，吸氨系统堵塞严重，一般不采用此法。②石灰-芒硝法，芒硝用量大，价格贵，而且精制盐水中含SO42-浓度高，使蒸氨系统结晶严重。通过某碱厂的多次查定结果，蒸氨调和液含SO42-超过0.43～0.45,tt就有CaSO4晶体析出，SO42-浓度越高，蒸氨塔的加灰蒸馏段堵塞越快，此法也无实际使用价值。③石灰-碳酸铵法盐水精制，对于含钙镁杂质较高的粗盐水，由于利用了碳化尾气中的氨和二氧化碳，所以具有生产成本较低的优点，但此法工艺流程复杂、盐水精致度低并受碳化作业的影响较大，清理除钙塔时工人的劳动强度也大，另外此法盐水精制过程中有FNH3的存在，还会影响操作环境，增加氨损失以及生成CNH3将影响碳化转化率，因此此法慎用。④石灰-纯碱法盐水精制是20世纪80年代中期提出，并在生产中获得成功。石灰-纯碱法盐水精制技术有很多优点：如工艺流程简单、操作简便、盐水精制度高、工人劳动强度低，以及在盐水中钙、镁杂质含量较低的情况下生产成本甚至优于传统的石灰-碳酸铵法等，因此该精制技术在以后的碱厂建设中得到了广泛的应用以及不断的改进和完善。

2 石灰-纯碱法盐水精制原理及工艺的选择

2.1 精制原理

石灰-纯碱法盐水精制技术是根据Mg(OH)2和CaCO3均为难溶的化合物这一性质，采用含(OH)-的石灰乳和含CO32-的碳酸钠与粗盐水中的Mg2＋和Ca2＋进行反应生成Mg(OH)2和CaCO3沉淀，经澄清将其分离出去，从而达到盐水精制的目的。其化学反应式如下：

2.2 工艺的选择

石灰-纯碱法盐水精制一般有3种工艺方法可供选择：苛化法、混合反应法和分步反应法。

苛化法即首先将两种精制剂(石灰乳和纯碱液)预先混合进行苛化反应，再与盐水混合反应除去钙镁杂质；混合反应法就是同时向盐水中加入两种精制剂反应除去钙镁杂质；分步反应法则是首先向盐水中加入石灰乳除去镁杂质，然后再向已经经过除镁反应的盐水中加入纯碱液除去钙杂质。

根据纯碱液来源及成分的不同、盐水中钙镁杂质含量的差异、反应温度的高低等因素的变化，在石灰纯碱法精制盐水中可选择不同的精制方法。通过室内试验结果证明，采用苛化法精制盐水时，在模拟工厂正常生产的温度条件下，要达到相同的除钙镁率，无论是总反应时间还是盐泥的沉降速度均较混合法和分步法为劣，故生产中不宜采用此方法。而分步反应法较混合反应法精制盐水时的反应时间稍长，且盐泥的沉降速度在反应温度低于25,℃时低于混合反应法，因此在纯碱生产中一般采用混合反应法。

3 石灰纯碱混合反应法精制盐水工艺流程

纯碱生产中，采用石灰纯碱混合反应法进行盐水精制时，主要的单元操作为去除钙镁的反应，其中主要设备则为钙镁反应釜。除钙镁反应根据不同项目的实际情况可分为单釜反应和多釜反应，多釜反应又分为串联或并联多釜反应，因此在多釜反应的单元操作中选择串联或是并联则成为工艺流程的关键部分。

3.1 并联、串联多釜钙镁反应工艺流程

为了进一步说明盐水精制中除钙镁的多釜反应中串联或并联的最佳工艺流程的选择，现以某公司的750,t/d纯碱扩建项目中盐水精制工序钙镁的去除为例详解。输入条件及要求如下：①现已有450,t/d的纯碱生产配套钙镁反应器，4个共2套，每个反应器的操作容积V＝33,m3，全容积为36,m3；②增加纯碱的生产量为300,t/d(预计后期将增加150,t/d)；③原料粗盐水的使用当量为5.6,m3/(t碱)，精制剂石灰乳和纯碱液的的使用当量分别为0.083,m3/(t碱)和0.268,m3/(t碱)；④参照原单个钙镁反应器的大小设计满足此生产量双釜钙镁反应器流程。

双釜钙镁反应流程流程如图1、2。

图1 串联双釜钙镁反应工艺流程Fig.1 Process of calcium magnesium reaction in double reactors in series

图2 并联双釜钙镁反应工艺流程Fig.2 Process of calcium magnesium reaction in paralleled double reactors

3.2 物料反应所需最短时间tm与物料停留时间T

物料反应所需最短时间[3]tm是指反应物料进入反应器后从实际发生反应的时刻起到反应达到某一程度(如某个转化率)时所需的反应时间。

物料停留时间[3]T是指反应物从进入反应器的时刻算起到它们离开反应器的时刻为止停留的时间。

为了使除钙镁反应完全，并生成较大的结晶，调和液(即粗盐水与精制剂的混合液)浓度一定时，其在反应器内的反应时间t不小于物料反应所需最短时间tm＝30,min[3]，即调和液在反应器内的实际停留时间T应大于30,min，才能使物料充分反应，从而达到最佳的钙镁去除率。

3.3 钙镁反应器串、并联反应效果的分析

3.3.1 影响钙镁反应的最短反应时间的因素

在并联或串联多釜钙镁反应中，影响钙镁反应的最短反应时间的因素有反应物料的浓度、温度及钙镁反应器的搅拌器转速。在并联和串联反应中，物料的反应温度及搅拌器的转速相同，因此影响反应强度的因素仅为物料的反应浓度C，随着停留时间或反应时间的增加，物料的反应浓度降低，反应强度减弱。图3则表示钙镁反应器在去除钙镁的过程中，随着物料反应浓度C的变化达到一定的钙镁去除率η 的反应曲线示意图。

图3 钙镁反应曲线示意图Fig.3 Curves of calcium magnesium reaction

从图3可以看出，当反应时间t达到最短所需反应时间tm时，反应强度S1较强，钙镁的去除率ηm即能满足钙镁去除率的要求，随着反应时间的延长，达到停留时间T时，物料的反应浓度降到Cx，反应强度为S2较弱，钙镁去除率达到ηx，且ηx＞ηm。

3.3.2 通过计算对钙镁反应串并联进行分析

物料的反应浓度并联较串联而言，并联在强反应区的反应浓度要高于串联在强反应区的浓度(物料的强反应区根据物料在一定的浓度下，搅拌器转速一定而产生的一定的物料的混合高度，一般位于钙镁反应器的中下部)，因此在相同的有效容积下并联的最短反应时间小于串联的最短反应时间，即并联的完全反应时间要长于串联的完全反应时间，反应强度高于串联，反应更加充分。

以下就通过实际举例详细计算进行分析，在举例的项目中同样可以分析，生产300,t/d纯碱时，调和液的流量：

G＝300×(5.6＋0.083＋0.268)/24＝

300×0.248＝74.4,m3/h

调和液在反应器内的停留时间T＝V/G，即：

串联进料时：

T＝(33/74.2)×60×2＝26.7×2＝53,min

并联进料时：

T＝(33/74.4/2)×60＝53,min通过计算，并联与串联物料在反应器内总的停留时间相同，但并联与串联时物料在反应器内的反应效果是不同的，以本项目后期增加150,t/d生产量为例，当生产量为450,t/d纯碱时：

串联停留时间为：

并联停留时间：

将以上的计算结果绘制成串、并联反应过程的示意图，图4为串联反应示意图，图5为并联反应示意图。

图4 串联反应示意图Fig.4 Schematic of series reaction

图5 并联反应示意图Fig.5 Schematic of paralleled reaction

从上图可以看出，虽然从总的停留时间T分析，串、并联无区别，但分析其反应效果并联要优于串联，具体分析如下：

在反应初始，串、并联调和液中(OH)-、CO32-、Mg2＋和Ca2＋的浓度均为C0，假设串联时，物料反应最短所需的反应时间为tm串为30,min，达到预期效果的钙镁去除率为ηm，此时物料的浓度为Cm，而物料完全通过第一个反应器的时间tx0为17.5,min，此时物料的反应浓度为Cx0，钙镁的去除率为ηx0，当物料完全通过第2个反应器时，即停留时间T为35,min，此时物料的浓度为Cx串，钙镁的去除率为xη串，而在并联时，当反应达到串联时的钙镁去除率ηx0、反应浓度Cx0时，所需的反应时间tx0＜17.5,min，同时当反应达到串联时预期效果的钙镁去除率ηm、反应浓度Cm时，所需的最短反应时间tm并＜30,min，因此，并联时，若停留时间T与串联等同(35,min)，反应后钙镁的去除率xη并＞xη串，并联的反应效果要优于串联，且所需最短的反应时间tm并＜tm串，在不改变反应器大小的前提下，更加有利于将来的扩建。所以本项目选择并联进料。

3.3.3 除钙镁多釜串、并联反应优缺点

在单个反应器串并联均满足停留时间及反应效果时，并联便于停车检修、清洗，对生产不会造成大的影响。

串联时第2个反应器的溢流口要低于第1个反应器溢流口1.5,m左右，会增加土建的费用。

在产量允许的情况下，并联对于扩建项目更有利，增加调和液流量但不影响反应效果。

虽然钙镁反应器的串并联相比，并联从以上几方面均优于串联，但并联也有自身的不足之处，即并联需要在分配调和液时严格的完全平均分配，否则会造成偏流，影响调和液的停留时间及反应效果。这样就得要求设计人员在管道布置时注意此情况，并且在反应器的溢流口管道增加物料的浊度取样分析，在进料管道增加阀门，通过浊度测量，调节物料进量，从而达到物料平均分配。并且由于增加阀门，管道更易结晶堵塞，从而需要增加清洗次数。

4 结 论

综上所述，纯碱生产中盐水精制方法采用石灰纯碱法，并在石灰纯碱法中一般选用混合反应法精制盐水，从而达到最佳的钙镁去除率。

在盐水精制中，若工艺操作中遇到钙镁反应多釜串并联情况，选择有效、经济的工艺流程时优先考虑并联操作。■

［1］ Z. 兰特. 索尔法制碱[M]. 彭泽美，译. 北京：化学工业出版社，1983.

［2］ 中昊(大连)化工研究设计院有限公司. 纯碱工学[M].北京：化学工业出版社，2003.

［3］ 朱炳辰. 化学反应工程[M]. 北京：化学工业出版社，1998.

Process Comparison and Selection of Brine Refining to Remove Calcium and Magnesium

PEI Xiaojun，WANG Chunfan
(Tianjin Bohai Chemical Industry Group Plan&Design Institute，Tianjin 300450，China)

As the sodium in soda ash comes from sodium chloride, in order to improve the product quality, the refining of brine becomes the first major process. Main impurities in crude brine include calcium, magnesium, sulfate radicals and sediments, among which calcium and magnesium icons play a critical role in forming insoluble substances in soda ash. Through the calculation and analysis of the brine refining process, as well as the reaction time & residence time of brine refining, the optimal brine refining process was selected.

soda ash；brine refining；lime soda method；mixed reaction method；calcium and magnesium reactor；series；parallel；calcium and magnesium removal rate

TQ114.26

：A

：1006-8945(2016)10-0021-04

2016-09-06