2,6-DHBA合成条件的优化

付　涛，　郭　英

(石家庄职业技术学院 化学工程系，河北 石家庄　050081)



2,6-DHBA合成条件的优化

付涛，郭英

(石家庄职业技术学院 化学工程系，河北 石家庄050081)

摘要：通过试验方法确定的由间苯二酚以无水乙醇为反应溶剂，合成2,6-DHBA的最佳工艺条件为：反应温度为135 ℃，反应时间为5 h，反应压力为1.45 MPa.

关键词：2,6-DHBA；间苯二酚；合成

2,6-二羟基苯甲酸(2,6 Dihydroxybenzoic-acid，简称2,6-DHBA)又名 γ 雷琐酸(γ Resorcylic acid)，呈白色针状结晶，溶于乙醇、乙醚和热水.从结构上讲，2,6-DHBA具有三个相邻的取代基，这决定了它是非常重要的有机中间体,同时又具有较好的加工性能，因此被广泛地用于制备农药、医药、染料等方面，如合成嘧啶水杨酸、双嘧草醚、新型高效除草剂KIH-2023和KIH-200等；同时它也可作为厚层、有色和白色光敏涂料的光引发剂原料.

国内外对2,6-DHBA合成工艺的研究较早，主要合成路线有3种[1].

(1)Nakamatsu,Toshio法

在一定量的水中分别溶解间苯二酚、乙醇、无水K2CO3，然后在180 ℃左右通入CO2，将反应压力控制在2.35 MPa左右， 5 h后将冷却的反应液用稀H2SO4调节pH为5，在近100 ℃下回流3 h且保持pH值约为6.将pH值调为3，过滤，再将滤液的pH值调为1，再过滤、冰水洗涤、干燥后得目的物.此合成路线的缺点是压力高，后处理不简便.

(2)无溶剂合成法

通入CO2，调压至2 Mpa左右，将KHCO3，NaHCO3，Na2SO4和间苯二酚混合，在150～160 ℃反应3 h.冷却后用稀盐酸溶解，然后将反应液用乙酸乙酯提取并浓缩，得到含酚的2,6-DHBA，再经重结晶即得目的物.此合成路线的缺点是收率较低，后处理繁琐.该方法尚不成熟，有待进一步研究.

(3)N,N-二甲基甲酰胺(DMF)法

在高压釜中加入间苯二酚、无水Na2CO3、干冰和DMF，加热至135～137 ℃，加压至1.3 MPa，搅拌，反应16.5 h.冷却过滤后，将DMF溶剂蒸出，剩余物用水溶解，用盐酸将pH调至4，过滤除去不溶物.用乙醚萃取出滤液中未反应的间苯二酚，将水相的pH值调为1，降温至0 ℃，过滤得目的物粗品.该方法收率较高，不足之处是反应时间过长.

本文在查阅文献的基础上，采用试验的方法，对合成2,6-DHBA过程中溶剂的种类、反应温度、时间、压力等合成条件进行了探讨，以求找出最佳的工艺条件.

1反应原理

由间苯二酚合成2,6-DHBA的过程包括成盐反应、羧基化反应和酸化反应.

(1)成盐反应原理

(2)羧基化反应原理

(3)酸化反应原理

2试验试剂、仪器及过程

2.1试验试剂及仪器

2.1.1试剂

间苯二酚、无水乙醇、K2CO3、H2SO4等，均为化学纯，由天津永昌试剂公司生产.

2.1.2仪器

500 mL TFM微型高压反应釜(北京世纪森朗试验仪器有限公司)、电子酸度计(天津泰斯特仪器有限公司)、电子分析天平(上海良平仪器有限公司)、真空泵(天津泰斯特仪器有限公司).

2.2试验过程

将间苯二酚、无水K2CO3和无水乙醇分别加入高压反应釜内，经CO2试压后升温至反应温度,通入CO2并控制反应压力，待反应结束，速冷后搅拌至不溶，过滤后将滤液用稀H2SO4调节pH值至6，在 100 ℃时回流 3 h.冷却过滤后，将滤液的pH值调到3，过滤后再将滤液pH值调到1，用冰水浴冷却至结晶，过滤后干燥即得目的物粗品.如需要，可利用重结晶提纯.

3结果与讨论

3.1溶剂种类对产品收率的影响

在试验过程中，所用溶剂应对间苯二酚和2,6-DHBA都具有良好的溶解性，同时需要考虑后续提纯回收的简便性、生产过程及环境的安全性、生产成本等因素.基于此，笔者选择了3种极性有机溶剂进行试验.结果见表1.

由表1可知，以二甲基甲酰胺作为反应溶剂时，2,6-DHBA的收率最高，但考虑到后续提纯回收的简便性、二甲基甲酰胺的毒性及生产成本等因素，以收率相差不大的乙醇作为反应溶剂为较佳选择.

3.2反应温度对产品收率的影响

为了找出合成2,6-DHBA的适宜温度，本试验选择不同的温度进行反应.结果见表2.

表2　反应温度对产率的影响

由表2可知，合成 2,6-DHBA的最佳温度为135℃，此温度下产率较高.从反应焓、活化能的角度来说，提升反应温度对合成目的物较为有利，但温度太高，2,6-DHBA的分解率也会提高[2].权衡正逆反应，135 ℃应为适宜的反应温度.

3.3反应时间对产品收率的影响

本试验选择不同的反应时间，结果见表3.

表3　反应时间对产率的影响

由表3可知，反应时间为 5 h时产率最高.延长反应时间时，可能是由于副反应的发生，使得2,6-DHBA的收率反而略有下降.

3.4反应压力对产品收率的影响

合成过程中的羧化反应属于气-液-固非均相反应，因此，反应压力是影响2,6-DHBA收率的重要因素.本试验选择在不同压力下进行反应，结果见表4.

表4　反应压力对产率的影响

由表4可知，合成 2,6-DHBA的适宜压力为1.45 MPa.这可能是由于间苯二酚中的两个羟基是间位，占据空间较大，导致在两个羟基公共的间位上引入羧基较困难，必须靠增加压力来克服空间效应的影响[3].但压力过高却提高了CO2在乙醇中的溶解度，有利于副反应的发生，反而降低了目的物的收率.

4结论

由间苯二酚合成2,6-DHBA的最佳工艺条件为：以无水乙醇为反应溶剂，反应温度为 135 ℃，反应时间为5 h，反应压力为1.45 MPa，收率约为46%～47%.

参考文献：

[1]张曼玲,李春萍,李小军,等.2,6-二羟基苯甲酸的合成方法初探[J].内蒙古石油化工，2007(5):47-49.

[2]胡司慧,孙小方，潘海天，等.2,6-二羟基苯甲酸的合成研究[J].化学世界，2008(2):98-100.

[3]鲁桂林，毕弋.2,6-二羟基苯甲酸合成工艺研究[J].辽宁化工，2014,43(11):1388-1389.

责任编辑：金欣

Optimization of synthetic conditions of 2,6 dihydroxybenzoic acids

FU Tao,GUO Ying

(Department of Chemistry, Shijiazhuang Vocational Technology Institute, Shijiazhuang, Hebei 050081, China)

Abstract：This paper discusses the optimum conditions for synthesis of 2,6-DHBA by using resorcinol as the raw materials. Ethanol is employed as reaction solvent, with the reaction temperature about 135℃, reaction time less than 5 hours and pressure about 1.45 MPa.

Key words：2,6-DHBA; resorcinol; synthesis

收稿日期：2016-01-20

作者简介：付涛(1968-)，女，河北博野人，石家庄职业技术学院高级实验师，从事实验教学工作.

文章编号：1009-4873(2016)02-0039-03

中图分类号：TQ245.1+2

文献标志码：A