衰减全反射红外光谱法快速检测沥青性质的研究

唐洁琼， 马庆丰， 时敬涛， 袁洪福*， 宋春风， 谢锦春， 李效玉

1. 北京化工大学材料科学与工程学院， 北京 100029

2. 中石油燃料油有限责任公司研究院， 山东 青岛 266500

衰减全反射红外光谱法快速检测沥青性质的研究

唐洁琼1， 马庆丰2， 时敬涛2， 袁洪福1*， 宋春风1， 谢锦春1， 李效玉1

1. 北京化工大学材料科学与工程学院， 北京 100029

2. 中石油燃料油有限责任公司研究院， 山东 青岛 266500

沥青质量的优劣直接影响路用性能和公路寿命。 其中蜡含量、 软化点和针入度是沥青三大重要指标， 其分析过程繁冗耗时。 提出了一种快速准确的沥青性质检测方法。 实验共收集了220个已依照标准方法JTJ052-2000获得蜡含量、 软化点和针入度标准值的沥青样品， 采用偏最小二乘法(PLS)建立其红外光谱定量模型， 交互验证标准偏差(SECV)分别为0.13， 0.88， 3.18， 预测标准偏差(SEP)分别为0.14， 1.06， 3.90， 小于标准方法的再现性偏差， 任意选取不同厂家所生产的3个样品进行重复性测试， 均满足标准方法的精密度要求。 该方法具有重复性好、 分析速度快， 操作简单， 可显著提高沥青的分析效率， 在沥青质量检测与评价领域有着光明的应用前景。

衰减全反射红外光谱； 沥青； PLS

引 言

我国公路建设正处于高速发展期， 截止2011年底， 高速公路由“十五”期末的4.1×104 km发展到8.5×104 km， 全年新增1.1×104 km， 仅次于美国， 居世界第二位。 随之对主要建筑材料沥青的需求也逐年上升， 同时对道路沥青技术指标也提出了更高要求。 其中蜡含量、 软化点和针入度最为重要。 蜡含量反映了沥青温敏性， 蜡含量高会直接影响高温时的永久变形和低温时的开裂性能； 软化点反映沥青在一定条件下的等黏温度， 评价沥青的高温性能； 针入度反映沥青在一定温度条件下的软硬程度。 2004年交通部发布了JTG F40—2004公路沥青路面施工技术规范， 其试验方法按照现行《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTJ 052—2000)规定方法执行[1-2]。 其中蜡含量、 软化点和针入度分别采用裂解法(T0615)、 环球法(T0606)和针入度测定法(T0604)， 由于方法费时、 操作复杂， 且使用大量有毒溶剂， 并不适合作为沥青生产工艺和道路施工过程中质量控制分析， 因此， 研究一种准确、 快速、 无污染和操作方便的沥青检测方法具有重要实际意义。

红外光谱反映了物质的分子振动和转动基频信息， 包括了绝大多数有机化合物官能团及分子结构信息， 灵敏和特征性好， 适合用于定性定量分析[3]。 傅里叶变换红外光谱法(FTIR)多数采用透射法测试样品， 不适合粘稠的沥青测量。 衰减全反射是以光辐射两种介质的界面发生全反射为基础， 光在发生反射时会穿透样品进入内部一定深度， 样品在入射光的频率区域内有选择的吸收使反射光强度减弱， 从而实现样品光谱的测量并获得其化学成份信息。 由于衰减全反射方式在沥青测量中可实现原位、 实时、 无损测量[4-5]， 本文采用衰减全反射红外光谱和化学计量学方法实现了沥青多项性质同时快速和准确测定， 显著提高了沥青质量检测效率。

1 实验部分

1.1 样品

实验共收集了220个不同牌号不同厂家的道路沥青样品。 按照现行《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTJ 052-2000)测定了样品的蜡含量、 软化点及针入度性质， 表1所列为样品各性质的统计值。

Table 1 Distributions of the properties of the 220 samples

1.2 光谱采集

实验仪器为9次衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪。 开机预热时间30 min， 光谱范围4 000～650 cm-1， 分辨率4 cm-1， 扫描次数32， 空气参比。 将样品加热到70 ℃， 取少许样品均匀涂覆在ATR晶体的全部表面上， 测量其红外光谱。 同一样品重复装样测量3次， 其平均光谱作为该样品的红外光谱。 每次装样之前， 用脱脂棉蘸取适量的甲苯与正庚烷混合溶液将ATR晶体上的样品清洗干净后继续测量。

1.3 数据处理

采用随机方法将建模样品集分类， 其中校正集129个， 验证集91个样品。 光谱预处理方法包括一阶微分、 平滑和均值中心化。 根据道路沥青的红外光谱特征吸收峰选择建模波长， 采用PLS建立定量分析模型， 由交互验证(Cross Validation)确定最佳主成分数以防止过拟合现象的发生， 通过独立的验证集进行验证以评价模型的准确性。

2 结果与讨论

沥青样品呈黑色和粘稠状， 无论采用压片或透射方式测量其红外光谱， 不仅进样和清洗操作繁琐， 而且也难以控制其光谱测量精度。 实验中选择的ATR附件光程取决于其晶体本身， 只要使待测沥青样品将ATR晶体表面全部涂覆， 就可以获得很好的光谱测量精度。 采用ATR方式测量沥青红外光谱， 具有重复性好， 进样和清洗操作方便的优点。 采用化学计量学方法关联沥青红外光谱与被测性质可以实现其快速分析。 将ATR-FTIR和化学计量学方法巧妙结合， 实现了沥青多种重要性质快速测量。

2.1 红外光谱特征分析

道路沥青红外光谱如图1所示， 具有不同性质的道路沥青光谱形状相似， 特征吸收峰的位置大致相同， 但因各样品性质存在差异也使其吸光度也有一定差异。

Fig.1 Raw IR spectra of all the samples

构成道路沥青的组分以烃类、 羰基化合物和其他有机含氧化合物为主。 沥青及从沥青中裂解所得蜡的主要特征吸收峰如表2所示， 由表2可知， 沥青红外光谱可从分子水平上反映不同道路沥青蜡含量性质差异信息。 沥青的软化点和针入度虽是物理性质指标， 但也与沥青的组分和组分含量有着密切关系， 饱和烃和芳烃有着较高的针入度， 软化点比较低， 而胶质和沥青质的针入度极低， 软化点很高。 图2是样品红外光谱与其针入度之间的相关系数曲线， 表明沥青在很多波长区间其光谱与针入度之间存着较好的线性相关关系。 软化点也有类似的相关曲线。 因此以红外光谱作为定量分析的信息载体， 采用衰减全反射红外光谱检测沥青性质在理论上是可行的。

Table 2 Assignations of the main FTIR bands of the samples

a:ν=stretching,δ=bending,δopp=out of plane bending

Fig.2 Spectra-penetration correlation curve of bitumen

2.2 定量分析模型

1 035 cm-1为沥青氧化的特征吸收峰， 去除干扰信息同时考虑特征吸收峰所反映的分子结构信息， 选取3 138～2 797， 1 650～1 100， 965～721 cm-1为针入度建模区间。 对光谱作一阶微分和均值中心化处理， 采用PLS建立校正模型， 剔除了6个异常样本， 选择主因子数为8， 模型校正相关系数RC为0.9540， 校正标准偏差SECV为3.18， 图3为校正集的预测值与标准方法参考值的回归图， 表明红外光谱分析结果与参考值之间具有较好的线性关系。 采用91个验证样本对模型性能进行验证， 预测相关系数RP为0.931 8， 预测标准偏差SEP为3.90， 表明红外光谱分析方法能够满足标准分析方法的准确性要求。 蜡含量和软化点按类似方法建立定量模型， 各模型参数见表3。

Table 3 Performance of the PLS models

Table 4 Repeatability of the new methods

a: Avg:平均值， Std: 标准偏差， Rep: 标准方法重复性要求

Fig.3 Plot of predicted values vs reference values

任取不同厂家所生产的3个沥青样品， 遵循与建模相同的光谱测量条件采集光谱， 每个样品重复测量5次。 3个样品蜡含量、 软化点和针入度预测值及标准偏差如表4所示， 说明红外光谱分析方法精度优于标准方法JTJ052—2000。

3 结 论

采用衰减全反射红外光谱法测定沥青蜡含量、 针入度和软化点的结果与JTJ052—2000方法的一致； 衰减全反射红外光谱方法的测量精度优于JTJ052—2000方法。 新方法具有样品用量少， 操作简单、 快速， 同时测量多种性质的优点， 适合沥青质量的现场或在线测量。

[1] JTG F40—2004. Technical Specification for Construction of Highway Asphalt Pavements(公路沥青路面施工技术规范), 2004.

[2] JTJ 052—2000. Standard Test Methods of Bitumen and Bituminous Mixtures for Highway Engineering(公路工程沥青及沥青混合料试验规程), 2000.

[3] CHU Xiao-li(褚小立). Molecular Spectroscopy Analytical Technology Combined with Chemometrics and Its Applications(化学计量学方法与分子光谱分析技术). Beijing: Chemical Industry Press(北京: 化学工业出版社)， 2011. 160.

[4] Aske N, Kallevik H, Sjöblom J. Energy & Fuels, 2001, 15(5): 1304.

[5] Yuan Hongfu, Chu Xiaoli, Li Haoran, et al. Fuel, 2006, 85(12-13): 1720.

*Corresponding author

Rapid FTIR-ATR Method for the Quantification of Bitumen Property

TANG Jie-qiong1, MA Qing-feng2, SHI Jing-tao2, YUAN Hong-fu1*, SONG Chun-feng1, XIE Jin-chun1, LI Xiao-yu1

1. College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China

2. PetroChina Fuel Oil Company Limited Research Institute, Qingdao 266500, China

The quality of bitumen directly affects road performance and road life. Traditional analytical methods for wax content, softening point and penetration of bitumen are tedious and time-consuming. A new fast method, with which the three properties can be determined at same time, is proposed in this paper. The spectra of 220 bitumen were collected and their wax content, softening point and penetration data were determined according to the standard JTJ052—2000. The quantitative calibration models for wax content, softening point and penetration were established using partial least squares (PLS), with SECV 0.13, 0.88, 3.18 and SEP 0.14, 1.06, 3.90, less than the reproducibility error stipulated in the standard method. Three samples were in random selected to test the repeatability, the results met the precision requirement of the standard method. With its advantages of better repeatability, fast, easy operation, the new method can be used as an alternative for the determination of wax content, softening point and penetration of bitumen.

Attenuated total reflection infrared spectroscopy; Bitumen; PLS

Oct. 8, 2014; accepted Feb. 14, 2015)

2014-10-08，

2015-02-14

国家重大科学仪器设备开发专项项目(2013YQ220643)资助

唐洁琼， 女， 1990年生， 北京化工大学材料科学与工程学院硕士研究生 e-mail： tangjq1117@163.com *通讯联系人 e-mail： hfyuan@mail.buct.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)03-0672-04