土壤Cd-Zn复合污染修复技术研究进展

杨 伊（华中农业大学资源与环境学院，湖北武汉 430070）

土壤Cd-Zn复合污染修复技术研究进展

杨 伊
（华中农业大学资源与环境学院，湖北武汉 430070）

阐述了我国土壤重金属镉锌复合污染的来源、危害与污染现状，系统介绍了土壤中镉锌复合污染修复方法的研究进展，以及国内外镉锌污染修复技术应用情况，提出了镉锌复合污染土壤修复方法发展趋势。

重金属；镉污染；锌污染；土壤修复

自然界中，重金属多为伴生性或综合性，如Cd由于与Pb、Zn伴生，常见于铅锌矿中。锌矿中常伴生着0.1%～0.5%的Cd，因此在锌矿的采、选、冶与加工过程中常常出现Cd污染［1］。复合污染是指同一生态系统中不同性质的环境污染之间发生联合作用的现象［2］。Cd和Zn在元素周期表中同属第二副族，虽具有相似的地理化学和环境特性，然而其污染所产生的危害与对生态环境的破坏程度不一，常引起土壤的复合污染。一般而言，环境中对土壤及其生态系统产生危害的Cd与Zn主要来自于人为活动。

1 土壤镉、锌来源与危害

1.1 土壤镉、锌的来源

1.1.1 土壤中镉的来源

土壤中镉的来源主要包括自然来源和人为来源。其中前者主要是指来自岩石的本底值，而后者的来源较为复杂，主要包括以下几方面：

1.含镉工业三废。由于镉的特殊金属特性，广泛地被应用于社会生产的各种领域。同其它有色矿产资源类似，在镉的开采冶炼过程中，矿区排放的尾矿、废水中不可避免地会存在含镉污染物，这些含镉硫化物在酸性矿区环境中极易迁移，很容易形成污染［3，4］。而后期含镉金属及非金属材料的制造过程中，如含镉合金、电子电路板、颜料、镉镍电池等等，产生的废水、废气、废渣中都会含有镉污染物，并且废气及粉尘中的含镉污染物很容易通过气流迁移，自然沉降或伴随雨水进入其它地区土壤，造成污染扩散［5］。

2.含镉农业物资。农业生产中，含镉农药、化肥和塑料大棚地膜等物质的使用不当，也都会造成突然镉污染。特别是磷酸盐肥料中，一般含有较高的镉。统计结果表明，最常用的磷肥已经给全球的农业土壤引入了约660 t的镉。另外，据统计，每千克城市污泥中含镉高达上千毫克。因此城市污水灌溉及污泥施肥等技术在改良土质的同时，也明显地增加了土壤的镉含量［6］。

1.1.2 土壤中锌的来源

土壤中的锌主要有自然来源和人为来源。前者主要是来自于自然界母岩自然风化形成土壤过程中的残留，而后者主要包括以下几个方面：

1.锌矿开采生产过程中的“三废”。由于镉锌矿常伴生共存，因此类似于镉矿生产过程中“三废”问题，极易在矿区周边土壤形成锌的迁移污染。

2.畜牧业产生的粪便肥料。在常规畜牧业中，特别是猪饲养过程中，一般会添加一些Zn来促进猪的生长，但是这些添加锌大部分会随着猪的粪便排出，而猪粪又是很好的农业肥料，因此锌元素就会通过猪粪肥料富集到农田土壤中，慢慢造成土壤中锌含量超标。

3.污水污泥。我国水资源匮乏，地域特色明显，人口聚集地区往往也是农业密集区，因此城市污水污泥农田重复利用过程中，土壤会大量吸附城市建设生活中排放进污水污泥中的重金属，其中就包括锌元素。

4.交通运输污染。随着国内经济的大发展，交通运输大动脉日益繁忙，而汽车轮胎、机械部件以及润滑油中含有大量的锌，轮胎及机械部件磨损物以及汽车尾气都通过扬尘-沉降方式，对道路周边的农田造成一定的锌富集污染。

1.2 土壤镉、锌污染的危害

土壤重金属污染具有累积性、潜伏性、长期性等特点。镉不是生物生长发育所必需的元素，但可通过大气、地表地下水、食物链等多种渠道诱导生物体致畸、致癌、致突变，引起周边生态环境的严重恶化，对污染土壤及其周边的生态环境安全和人体健康产生严重威胁。人体内极少量的镉就会对人体骨胳、脑、肾、肺、肝等器官产生损害。

锌是植物正常生长和人体发育所必需的元素，在生物体内承担着一定的生理功能，但是锌含量过高将会危害生物的健康。因而土壤中锌过量也是重金属污染的一个方面。土壤被锌污染之后，植物吸收过量的锌会导致减产，严重时会造成作物绝收，使土地失去自然生产力。食物中的锌通过食物链进行积累与传递，最终将威胁人体健康。长期过量摄取含锌食物，会影响人体内铜代谢，最终导致高血压、动脉粥样硬化、冠心病等疾病。

2 土壤镉、锌污染现状

随着工农业生产的发展，我国土壤Cd污染越来越严重，尤其是农业用土Cd污染状况令人担忧。早在2002年，农业部稻米及制品质量监督检验测试中心对全国市场稻米的安全性抽检结果显示，稻米中镉超标率达10.3%，仅次于铅。2007年，潘根兴等［7］对全国六个地区（华东、华中、华南、华北和东北、西南）县级以上市场随机采购的91个大米样品进行检验，发现10%左右的市售大米镉超标；同年，郭朝晖等［8］调查了湖南省某有色金属矿区周边蔬菜的重金属污染情况，发现蔬菜镉含量平均值达11.48 mg／kg，超过国家食品卫生标准。2014年4月，我国环保部和国土部联合发布了《全国土壤污染状况调查公报》，从调查的8种重金属的超标情况来看，镉的点位超标率最高，达7%，其中轻微超标点位占5.2%，轻度超标点位占0.8%；中度超标点位占0.5%；重度超标点位占0.5%。锌的点位超标率为0.9%。其中，轻微超标点位占0.75%；轻度超标点位占0.08%；中度超标点位占0.05%；重度超标点位占0.02%。

3 土壤镉、锌污染修复技术

由于镉、锌的化学性质有一定的相似之处，因此土壤镉、锌复合污染的修复方法也具有一定的相似性。土壤镉、锌复合污染土壤的修复主要有两种形式：一种是将镉、锌从土壤中提取出来，减少土壤中镉、锌的总量，从而减轻或消除镉、锌的污染。此种方法以物理修复法中的客土法、冲洗法、玻璃化法，化学修复法中的化学淋洗法，生物修复法中的植物提取法、微生物淋滤法为代表。另一种是利用镉、锌在土壤中的形态变换，通过加入药剂使镉、锌元素转变为更稳定的形态，从而降低镉、锌对环境的危害。此种方法以物理修复法中的固化法，化学修复法中的化学固定法以及生物修复法中的植物固定法、微生物固定法为代表。以上多种方法中，研究应用较多的为客土法、化学淋洗法、化学固定法、植物修复法和微生物修复法，以及各种方法的联合修复法。本文以这几种修复方法为研究对象进行阐述。

3.1 客土法

客土法是通过将污染土壤深翻到底层，或者将未污染土壤覆盖至在污染土壤上，或者用未污染土壤取代污染土壤的方法。其适用范围限于污染较重的小面积土壤，能够有效地减少污染土壤对环境的影响，处理效果彻底、稳定。但是此法工程量大，费用高。在换土过程中还存在着占用土地、渗漏、污染环境等问题。客土法在日本已得到了广泛的实际应用，至2005年，日本约有87.2%的重金属高浓度污染土壤采用客土法恢复了农业用途［9］。

3.2 化学淋洗法

化学淋洗法是利用含有能提高重金属可溶性试剂的淋洗液将重金属从土壤中置换至液相的技术。该法具有处理量大、效果快速等优点，适用于大面积、重度污染土壤的治理，但对渗透系数很低的土壤效果不好，且淋洗剂可能破坏土壤和水环境的质量，存在废液的处理问题，且投资较大。淋洗剂的筛选原则需考虑重金属去除效率、对土壤的影响以及淋洗剂的回收三个因素。通常化学淋洗技术对于处理大粒径的污染土壤更为有效，砂砾、细沙以及类似土壤中的重金属污染物更容易被淋洗出来，而粘土中的污染物则相对较难清洗。一般情况下，如果土壤中粘土含量达到25%～30%以上，则不采用化学淋洗技术进行修复［10］。

土壤淋洗技术效果快速，在日本、美国用于污染土壤的治理取得了良好的效果。第一个大规模的土壤淋洗项目是在美国新泽西州于1992年完成的［11］。仇荣亮的研究团队在广州氮肥厂旧址仓库场地开展了首个土壤污染化学淋洗的示范工程。

3.3 化学固定法

化学固定法是将重金属改良剂或抑制剂施入土壤，使之与重金属发生氧化、还原、络合、吸附、沉淀或拮抗等作用，从而改变重金属在土壤中的形态，以降低重金属的生物有效性和可迁移性，进而减弱或消除重金属对动植物的毒性。此法成本低廉、对土壤质地破坏小，周期较短，效果明显。但是土壤重金属总量没有降低。重金属随外界环境变化有释放的可能性，另由于有外源物质的加入，可能存在二次污染。适用于大面积中轻度污染土壤的污染控制。

重金属化学固定技术的研究早在20世纪50年代便已展开并逐渐运用到实际修复中。目前研究者发现了一批对土壤中Cd与Zn同时具有固定效果的固定剂，分为无机类、有机类、有机-无机复合类三种类型，见表1。目前国内外已研发出大量的改良材料，包括多种金属氧化物等无机物、黏土矿物、有机质、高分子聚合材料、生物材料等。目前学者们在致力于对结构较为特殊的材料进行改性，以期开发出效果好又不破坏土壤性质的优质固定剂。

表1 固定剂的种类与固定元素

3.4 植物修复法

植物修复技术是通过在污染土壤上种植具有特殊吸收富集重金属能力的特定植物，从而将土壤中的重金属移出土体的生态修复的方法。包括植物提取、植物挥发、植物固定、植物根际过滤和植物降解等多种方法。而通常狭义的植物修复指的主要是植物提取［12］。即超积累植物从土壤中吸取重金属后，将其转运并储存到植物的地上部分，使土壤中重金属含量降低。我国在植物修复方面取得了不少研究成果，所研究出的可应用于土壤镉污染修复的植物主要有：宝山堇菜、少花龙葵、豆科灌木、印度芥菜、月季花、万寿菊、油菜溪口花籽、美人蕉、向日葵、蒲儿根、籽粒苋、狼把草、蜀葵、孔雀草、缨绒花、全叶马兰、马蔺、三叶鬼针草等等。锌的超积累植物有：爱遏蓝菜、白铜钱、东南景天、短瓣遏蓝菜、巴丽芥菜等等。有研究发现，圆锥南芥可同时超富集Cd、Zn和Pb元素［13］；东南景天可用于修复Cd、Zn复合污染土壤［14］。植物修复的效率受植物地上部分重金属富集量、生物量以及植物生长速率的影响。植物修复成本低廉、操作简单，不会造成二次污染，环境友好，金属元素可回收利用。

3.5 微生物修复法

微生物修复技术是利用某些微生物在进行生理活动的过程中对重金属进行吸收、沉淀、氧化和还原等作用，以达到降低重金属毒性的目的。微生物对土壤重金属的影响主要体现于以下几个方面：（1）生物吸附和富集作用；（2）重金属溶解和沉淀作用；（3）氧化还原作用；（4）菌根真菌与土壤重金属的生物有效性关系［15］。常用于重金属污染土壤修复的微生物主要是土著的真菌（酵母）与细菌。Cd2+的转化主要是假单胞菌属细菌的甲基化作用。对Cd具有生物积累作用的微生物有：（1）细菌：蜡状芽孢杆菌（Baxillus cereus）、柠檬酸杆菌（Citrobacter）、芽孢杆菌（Bacillus）；（2）霉菌：少根根酶（Rhizopus arhizus）。对Zn具有生物积累作用的微生物有：（1）细菌：芽孢杆菌（bacillus）；（2）酵母：啤酒酵母（Saccharomyces cerevisiae）［16～19］。微生物修复法成本低、微生物适用于大规模培养、对土壤无破坏作用。但是需筛选对重金属具有较高抗性的微生物，且微生物的培养易受环境条件的影响，在应用时存在生物安全性问题。

4 土壤修复技术发展趋势

单一修复技术对于处理镉、锌复合污染土壤的效率是一定的，联合修复方法可以吸收不同单项技术间的优点。因此学者们早已将各有效的修复技术在同一类型间或者不同类型间进行了有效的结合，并取得了更好的修复效果。可将效果快速的化学修复作为生物修复的前期步骤，如化学固定-植物修复联合修复技术。同类型的修复技术内部的组合，如微生物-植物联合修复，动物-微生物联合修复等，以及其它类型的技术集成等。针对大面积污染场地的重金属复合污染的多目标净化的联合修复技术将是以后的重点发展方向。

对于多重金属复合污染土壤的修复技术，已有较多科研成果，然而其配套的装备研究较少。因此，基于装备化的快速物化修复技术，尤其是可移动式、可重复使用的装备化技术将是以后研究的重点方向之一。此外，由于我国土壤重金属污染形势不容乐观，污染面积较大，因此，简单有效的土-水一体化的原化修复技术将取得更为广泛的应用。

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Research Advance on Remediation Techniques of Soils Contam inated by Cd and Zn

YANG Yi
（College of Resources and Environment，Huazhong Agricultural University，Wuhan 430070，China）

This paper reviewed the origin，harmful and current situation of soil Cd-Zn contamination.The research advance on remediation techniques and the application of technologies of Cd-Zn contaminated soils were systematically introduced.The development direction for soil Cd-Zn contamination remediation was pointed out.

heavymetals；codmium pollution；zinc pollution；soil remediation

X53

A

1003-5540（2016）01-0068-04

2015-09-28

杨 伊（1996-），女，本科在读，环境工程专业。