核壳结构对NaYF4： Yb， Er发光机制的影响

杨化森++唐建国++焦吉庆++王瑶++王彦欣

【摘 要】采用高温溶剂热法分别制备出均匀的上转换发光纳米粒子NaYF4： Yb， Er和壳层中掺杂不同Yb3+浓度的NaYF4： Yb， Er@ NaYF4： x% Yb核/壳结构。研究分析其上转换发光性能及发光机制，结果表明：核壳结构对红光的发射机制有明显的影响。

【关键词】上转换发光；核壳结构；NaYF4

【Abstract】Uniform NaYF4： Yb， Er and NaYF4： Yb， Er@ NaYF4： x% Yb nanoparticles were synthesized through thermolysis method. The as-prepared particles were characterized using photoluminescence spectra. The results indicated that core-shell structure had important effects on luminescence mechanism of red emission.

【Key words】Upconversion Luminescence； Core-shell； NaYF4

稀土掺杂上转换纳米晶由于其独特的可将低频率激发光转换为高频率发射光的光子上转换能力获得了人们的广泛关注，其在生物成像、太阳能电池、光学数据储存和药物输送等多领域有着广泛的应用[1，2]。尽管上转换纳米材料在应用上有巨大的潜力，但仍需改进以优化其上转换光学性能来促使其进一步商业化[3]。目前一种主要的改性方法是以核为中心包裹一层具有与核结构相似晶格常数的壳层，其能够保护核结构中的发光稀土离子（尤其是位于表面附近的离子）避免由于表面缺陷以及溶剂或表面配体在胶质分散剂中碰撞失活引起的非辐射衰变[4]。本文合成了以六方相NaYF4： Yb， Er为核，NaYF4： x% Yb3+（x为Yb3+掺杂浓度）为壳的核壳结构纳米粒子[5]，分析了核壳结构及壳中敏化剂浓度对上转换效率以及其发光机制的影响。

1 实验部分

1.1 NaYF4： Yb， Er纳米晶的合成

将YCl3·6H2O（0.80mmol），YbCl3·6H2O（0.18mmol）和ErCl3·6H2O（0.02mmol）加入含6mL油酸和15mL 1-十八烯的100mL三口烧瓶中，混合液升温到150℃搅拌30min后冷却至室温。然后加入10mL含有4mmol NH4F和2.5mmol NaOH的甲醇溶液，在50℃搅拌40min，随后通入氮气升温到300℃。在300℃下反应1.5h后，冷却至室温。将所得产物用乙醇离心洗涤3次后分散于少量环己烷中。

1.2 NaYF4： Yb， Er@ NaYF4： x% Yb纳米晶体的合成

将一定量YCl3·6H2O，YbCl3·6H2O加入含6mL油酸和15mL 1-十八烯的100mL三口烧瓶中，混合液升温到150℃搅拌30min后冷却至室温。将已经获得的NaYF4： Yb， Er核颗粒加入反应混合物中并搅拌均匀，然后加入10mL含有4mmol NH4F和2.5mmol NaOH的甲醇溶液，在50℃搅拌40min，随后通入氮气升温到300℃反应1.5h。洗涤方法同上。

2 结果与讨论

2.1 光谱表征

由发光谱图图1可知，Er3+的上转换特征发光峰主要有3个：524nm处发出较弱的绿光，对应于2H11/2→4I15/2能级跃迁；543nm处发出较强的绿光，对应于4S3/2→4I15/2能级跃迁；660nm处发出相对较弱的红光，对应于4F9/2→4I15/2能级跃迁。当NaYF4： Yb， Er包覆惰性壳层NaYF4时，各发光峰处发光强度均增大；当包覆活性壳层NaYF4： 20%Yb时，其发光强度较包覆惰性壳层时更强；但当活性壳层中Yb3+浓度增为100%时，其发光强度降低甚至弱于NaYF4： Yb， Er裸核时的发光强度。掺杂高浓度敏化剂反而造成发光强度降低的原因分析如下：第一，从核中Er3+至壳层中Yb3+的反向能量传递；第二，NaYbF4壳层中Yb3+限制了核中Yb3+对近红外光的吸收；第三，从核中Yb3+至壳层中Yb3+的反向能量传递。

图1 NaYF4： Yb， Er裸核（a）和NaYF4： Yb， Er@ NaYF4：x% Yb核壳结构（b-d）纳米粒子在980nm激光激发下的荧光发射谱图

Fig.1 Upconversion emission spectra of NaYF4： Yb， Er bare core （a）and NaYF4： Yb， Er@ NaYF4： x%Yb core-shell （b-d） nanoparticles under 980 nm laser excitation

图2 Yb3+， Er3+在980nm激光激发下的能级跃迁图

Fig.2 Proposed energy level diagrams of Yb3+ and Er3+ under 980nm laser excitation

对于上转换过程，上转换材料的上转换发光强度（IUC）与激发光功率P之间满足：IUC∝Pn，其中，n为每发出一个可见光光子所需要吸收的光子数[6]，其值可根据发光强度（IUC）对激发光功率P的双对数图的拟合直线的斜率求得。

由图3可知裸核结构的纳米粒子（A）在543nm和660nm处发光强度对功率的依赖斜率n值皆为1.96，表明产生一次上转换发射需要吸收2个激发光子。从图2中可以看出，Er3+的4F7/2的能级布居通过两次来自Yb3+的能量传递实现，而2H11/2能级和4S3/2能级的布居则均来自于4F7/2能级的无辐射弛豫，2H11/2和4S3/2中间激发态电子又通过辐射跃迁过程返回至4I15/2基态，同时发射出绿光光子。或者，处于 4S3/2能级的Er3+经无辐射弛豫跃迁至4F9/2能级再经辐射跃迁返回至基态能级并同时发出红光光子。

对于543nm处的绿光发射，（A）、（B）、（C）三个样品的拟合直线斜率n值分别为1.96、1.99和1.98，表明绿光发射均通过双光子过程实现。说明在裸核和核壳结构中，Er3+的2H11/2能级和4S3/2能级的布居基本来自于4F7/2能级的无辐射弛豫，基本不存在能级间的交叉驰豫。分析表明核壳结构及壳中敏化剂浓度对Er3+的绿光发射机制没有影响。

对于660nm处的红光发射，研究普遍认为来源于多声子弛豫和交叉弛豫两个过程，即Er3+的4F9/2能级布居有两个来源：一是来自于4S3/2能级的无辐射弛豫，二是来自于4F7/2和4I11/2能级之间的交叉弛豫，其转换过程为3光子过程。如图3（b）所示，裸核纳米粒子（A）的n值为1.96；当包覆活性壳层时，纳米粒子（B）和（C）的n值分别增加为2.59和3.07。我们可以推断出由于壳层的包覆，隔离了纳米粒子表面缺陷和表面配体对发光中心Er3+的影响，降低了发光来源中来自4S3/2能级的无辐射弛豫比例，使交叉驰豫布居占据主导地位，其发光过程以3光子过程为主。分析表明核壳结构对Er3+的红光发射机制有明显的影响。

3 结论

通过比较NaYF4： Yb， Er及其核壳结构的发射峰强度和激发功率之间的关系，我们可知，核壳结构对绿光的发射机制基本没有影响，其仍为双光子发射机制；对于红光发射，核壳结构由于壳层保护了核中的激活剂Er3+离子，降低了能级布居的无辐射弛豫过程比例，使交叉弛豫比例增大，其发光过程由双光子机制向以3光子过程为主转变。此外，壳中掺杂大量敏化剂虽可产生浓度淬灭降低上转换发光效率，但敏化剂的多少对发光机制基本没有影响。

【参考文献】

[1]Chan EM.Combinatorial approaches for developing upconverting nanomaterials： high-throughput screening， modeling， and applications[J].Chemical Society reviews.2015，44（6）：1653-79.

[2]Haase M， Schafer H.Upconverting nanoparticles[J].Angewandte Chemie.2011，50（26）：5808-29.

[3]Chen G， Qiu H， Prasad PN， Chen X.Upconversion nanoparticles： design， nanochemistry， and applications in theranostics[J].Chemical reviews.2014，114（10）：5161-214.

[4]Qian H-S， Zhang Y.Synthesis of Hexagonal-Phase Core-Shell NaYF4 Nanocrystals with Tunable Upconversion Fluorescence[J].Langmuir.2008.

[5]Wang F， Deng R， Liu X.Preparation of core-shell NaGdF4 nanoparticles doped with luminescent lanthanide ions to be used as upconversion-based probes[J].Nature protocols.2014，9（7）：1634-44.

[6]Ren GZ， Zeng SJ， Hao JH.Tunable Multicolor Upconversion Emissions and Paramagnetic Property of Monodispersed Bifunctional Lanthanide-Doped NaGdF4 Nanorods[J].J Phys Chem C.2011，115（41）：20141-7.

[责任编辑：汤静]