新疆高钠煤快速水热处理脱钠研究

吕　太，董　璐，施芸芬，咸　阳

(1.东北电力大学 能源与动力工程学院，吉林 吉林132012；2.东北电力大学 化学工程学院，吉林 吉林 132012)



新疆高钠煤快速水热处理脱钠研究

吕太1，董璐1，施芸芬2，咸阳2

(1.东北电力大学 能源与动力工程学院，吉林 吉林132012；2.东北电力大学 化学工程学院，吉林 吉林 132012)

摘要：五彩湾煤做为研究实验对象，通过逐级萃取实验确定煤中钠的赋存形式，分别讨论了有无催化剂的作用下不同水热处理方式对五彩湾煤中碱金属的脱除效果，同时还考察了在催化剂作用下的水热处理实验不同条件对脱钠率的影响。结果表明，五彩湾煤中钠主要以水溶性钠的形式存在；水热温度较高而且恒温时间较长是单纯水热脱钠实验的缺点，但是加入催化剂后的水热处理实验比单纯的水热处理实验效率高，在温度为200 ℃、恒温时间为20 min以及其他相应条件下脱钠率高达76%，可以使五彩湾煤中钠含量降至2%以下。

关键词：高钠煤；赋存状态；催化剂；脱钠

在中国新疆准东和广西等地有一种煤中的钠含量(以灰分计算)超过2%的煤种，我们把这种煤称为高钠煤。高钠煤不仅存在于中国，在世界别的国家也有一定的煤量，例如澳大利亚、美国、德国。中国新疆准东煤在开采成本不高的前提下着巨大的储量，没反应性好且易燃尽。[1]但是，准东煤最大的缺点在于煤中钠的含量(这可能是由于成煤时环境等诸多条件导致)，在中国国内的动力煤中钠的含量都未超过1%，然而准东高钠煤中钠的含量为2%-10%远远高于其他地区的动力煤。[2]准东煤的煤质特点为低灰分、低硫、低中灰熔点、高水分、高挥发份、中高热值、低AI、低Si、高Fe、高Na、高Ca，属于强结焦性、强沾污性、强腐蚀性煤种。研究表明，煤中的Na等碱金属燃烧后部分会以蒸气的形式存在于烟气当中，易导致锅炉在燃用高钠煤时会发生诸多问题。例如水平烟道受热面高温沾污，炉膛出口烟温升高，再热器和过热器管壁积灰严重，超温爆管，由于这些现象出现使得电厂锅炉需要停炉清焦。[3]到目前为止，由于该煤种中碱金属含量过多，在燃用方面只能在其他煤灰中含有较多酸性金属的煤种与高钠煤混合后共同用于电厂锅炉燃烧，这就导致中国大量的高钠煤不能大规模高效的利用。

针对上述这些在燃用准东高钠煤时出现的问题，现提出和正在研究的技术方法主要有脱钠提质、固钠、添加高铝矿物质、与煤种相匹配的燃煤锅炉设计和改造等，[4]现在提出的这些方法在改善准东高钠煤的应用方面都没有很明显的效果，难以使该类准东高钠煤种在不掺混其他煤种的情况下在现役的锅炉中纯烧的目标实现。[5]五彩湾煤为本实验的研究对象，以五彩湾煤中钠的赋存形态为实验依据，分别讨论了有无催化剂的作用下不同水热处理方式对五彩湾煤中碱金属的脱除效果，同时研究了温度，催化剂含量和颗粒粒径等不同条件实验中对煤的脱钠率的影响。

1实验

1.1实验原料及制备

选用典型的中国新疆高钠煤五彩湾煤作为实验样品。原煤逐步破碎直至粒径在0.2 mm-0.3 mm、0.1 mm-0.2 mm和小于0.1 mm这3种粒径的煤样。煤质分析结果如表1所示，煤样500 ℃灰化后的灰成分分析如表2所示。

表1　样品的工业分析于元素分析

表2　煤灰灰成分分析

1.2逐级萃取实验

一般采用萃取的方法对煤中钠的存在形式进行测定。萃取实验的步骤为：首先将称取一定量的五彩湾煤样与50 mL蒸馏水混合，将混合后的样品置于60 ℃的恒温水浴锅持续加热24 h；待加热完毕后，将此实验样品过滤后的液体稀释至100 mL，并用Optima 8000电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)对滤液和试剂空白进行定量分析；过滤后的固体再用1 mol·L-1醋酸铵、1 mol·L-1盐酸代替上述实验的蒸馏水，分别将上述实验重复一次[6]。

1.3实验设备与数据处理

在催化剂作用下的水热处理实验：将2 g五彩湾煤样倒入高压反应釜内，同时在反应釜内加入适量的去离子水和催化剂；高温实验实在密闭的烘箱内进行，将盛有一定比例煤样、去离子水和催化剂的反应釜置于烘箱内，按一定的升温速率加热至设定温度；加热10 h后，让高压反应釜在空气中自然冷却到室温后倒出固液混合物并把煤水混合物抽滤分离；分离后的煤样在调至100 ℃的烘箱内干燥12 h，煤样干燥后用于灰化、灰成分的测定；分离后的滤液需要用Optima 8000电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)对溶液中的钠含量进行测定，考虑不同实验条件下该实验对五彩湾煤的脱钠效果。

1.3.1仪器设备及条件

基于Optima 8000电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)较低的干扰水平和分析准确度高的特点，我们选用ICP-OEC对溶液中的钠含量进行测定。在等离子气流量为0 L/min、雾化气流量为0.6 L/min、辅助气流量为0.3 L/min的条件下，进行测定。

1.3.2试验数据处理

以灰分为基准：

式中：w(Na)为钠脱除量(以灰分计算)，%；cNa为钠的浓度(过滤后的溶液中)，μg/g；m(filterliquid)为质量(过滤后的溶液)，g； m(ash)为原煤灰的质量，g；wt为原煤灰中钠的总含量，%； f为脱钠率，%。

图1　五彩湾煤中钠的赋存状态

图2　单纯水热处理实验中温度对脱钠率的影响

图3　单纯水热处理实验中恒温时间对脱钠率的影响

1.4煤灰灰成分分析

对样品进行消解的实验设备为CEM MARS5型微波消解仪。将称取的500 ℃灰化样(2±0.1)g放入改性聚四氟乙烯(TFM)消解罐中，加入2 mL HNO3+6 mL HF后密封消解。消解加热程序为：首先5 min升温到120 ℃，恒温保持3 min，再经3 min升温到150 ℃并恒温3 min，再经3 min升温到180 ℃并恒温10 min,消解完毕待消解罐冷却后，加入1 mL HClO4置于电热板上缓慢加热，蒸至白烟基本冒尽，冷却后用超纯水定容至100 mL;[7]最后，采用 ICP-OES对消解溶液进行灰成分分析。

2实验结果与分析

2.1碱金属在五彩湾煤中的赋存形式

五彩湾煤煤中Na的赋存形式见图1所示。五彩湾煤中的钠既有以水合离子和氯化钠晶体等无机形式存在的钠，也有以羧酸形式存在和以配位形式出现在煤结构的含氮或氧官能团上的有机形式存在的钠[8]。从图1可以看出，煤中Na均主要以水溶形式存在，其质量占Na总量的60%，这与碱金属在生物质中的赋存形态类似，其中成煤植物所吸收的无机水分是五彩湾煤中水溶性钠的主要来源。五彩湾煤中醋酸铵溶钠和不可溶钠较多，分别占21%和7%。一般认为，不可溶钠通常以硅铝酸盐形式存在。

2.2不同条件下水热处理对钠脱除效率的影响

单纯的水热处理实验中水热温度对钠脱除率的影响见图2所示。由图2可知，在恒温时为40 min，水煤质量比为2∶1的条件下，Na的脱除率随着水热温度的升高而升高。在100 ℃条件下煤中钠的脱除率接近65%，而当温度升高到300 ℃时，煤中钠的脱除率达到91%。

从水热时间对煤中钠脱除率的角度看，其对煤中钠脱除率的影响见图3。由图3可知，在恒温248 ℃，水煤质量比为2∶1条件下，煤中钠的脱除率随恒温时间的增长，Na的脱除率增加。当水热恒温时间到达35 min左右时，Na的脱除率达到76%。

从单纯的水热处理实验中可以看出，单纯的水热处理实验需要耗费大量的时间，而且在达到燃用标准(煤样灰成分中的Na2O<2%)时需要达到较高试验条件。水热过程主要是使煤中的无机钠在煤与水混合时从煤的空隙中扩散出来，使煤中的有机钠在水热试验中通过煤分子结构上发生键的断裂等方式使钠脱出。如果持续增大试验中水和煤质量比等试验条件，脱钠率会继续得到提升，但这大大降低了实际的应用价值。

2.3在催化剂参与下的水热处理中不同条件对钠脱除的影响及催化剂的选择

2.3.1催化剂的选择

在这不同的9中催化剂中，对于提高脱钠率而言，锰做催化剂的效果要优于矾做催化剂。在锰做催化剂的条件下，水热试验后液体中钠的浓度可以达到223 mg/L。在没有催化剂的情况下，其水热试验后的液体中钠浓度仅为182 mg/L，这就说明加入催化剂锰的水热处理促进了煤中钠的脱除。

表3　表明了在相同实验条件下9种不同催化剂对五彩湾煤脱钠效果的影响

2.3.2在催化剂参与下的水热处理中不同条件对钠脱除的影响

图4　温度对钠脱除率的影响

图5　不同恒温时间对脱钠率的影响

图6　水煤质量比对钠脱除率的影响

从图4可以看出，实验在水煤质量比2∶1，催化剂用量20%，颗粒粒径r≦0.1 mm，恒温时间20 min条件下，钠的脱除率随水热温度升高而显著增加。当温度高于200 ℃时，脱钠率随温度的升高明显提高。由于煤中含氧官能团的热稳定性顺序为：有机物的羟基>羰基>羧基>甲氧基。羧基的热稳定性较差，在温度为200 ℃左右时就可以分解生成CO2和H2O。所以使煤中的羧基含量降低已达到脱钠的效果，升高水热温度是最有效的。活性较高的含氧官能团会随着水热温度的升高不断分解释放出CO2等小分子。[9]当温度达到300 ℃时，钠的脱除率高达90.5%，这是由于温度提高的同时可能使五彩湾煤发生脱羧反应，从而五彩湾煤中大部分有机钠得以脱除。

图5为恒温时间对钠的脱除率的影响。结果显示在恒定水热温度为200 ℃，催化剂用量20%，水煤质量比为2∶1，颗粒粒径r≦0.1 mm的条件下，五彩湾煤的脱钠率在恒温时间为20 min内时随恒温时间的延长而增加。由于五彩湾煤具有一定的孔隙结构，而水溶性钠主要存在于煤中孔隙的水分里。[10]然而在恒温时间到达20 min后脱钠率基本不再变化，说明在20 min内实验中的固体煤与液体中的钠已经达到了动态平衡[11]，到了水热处理实验后期主要是水扩散进孔隙与孔隙中的钠接触和孔隙中的钠扩散到煤表面的时间。这也说明了恒温时间主要是针对水溶性钠的脱除，对于促进五彩湾煤中有机官能团的断裂或分解没有提升温度脱除有机形态钠的效果好。

图6为水煤质量比对钠的脱除率的影响。由图6可知，在恒定水热温度为200 ℃，催化剂用量20%，颗粒粒径r≦0.1 mm，恒温时间为20 min条件下，随水煤质量比的提高，钠的脱除率呈增加趋势，但增加幅度没有实验条件中温度对于脱钠率增加的幅度大。在水量增加的条件下，液体中钠离子的浓度随之降低，使得固相中钠的浓度远远大于液相，从而产生了一个浓度差。这个浓度差就使得钠离子由浓度高的一测向浓度低的一侧移动。在水媒质量比从1∶1增加到2∶1时，钠的脱除率由73.1%增加到76%，增加了近3%；在水媒质量比从2∶1增加至5∶1时，脱钠率由76%升至78.3%。虽然在水媒质量比大于2∶1时，钠的脱除率在仅仅提高2%的情况下却更大的增加了实验中的水耗与能耗，降低了该实验的实际工业应用价值。

由图7可知，在恒定水热温度为200 ℃，催化剂用量20%，水煤质量比为2∶1，恒温时间为20 min条件下，随粒径的增大，钠的脱除率反而减小。通过逐级萃取实验得出，水溶性钠是五彩湾煤中的钠主要存在形式，而水溶性钠主要存在于煤中孔隙的水分中。当颗粒细度变小时，煤孔隙中的水溶性钠向液体扩散的阻力和扩散距离就会变小。在减小颗粒细度的同时增加了煤于液体和催化剂的接触面积，这样有利于减弱煤中的水溶性向液体的扩散限制，更容易的使煤中的水溶性钠移动到液体中。然而对于煤中的有机钠，在减小颗粒细度、增大水热温度、使煤与催化剂充分混合的条件下，一些存在于煤结构中的化学键和含氧官能团得以快速分解，这不仅增加了脱钠的效果而且还增大了脱钠的效率。

图7 颗粒细度对钠脱除率的影响图8 催化剂含量对钠脱除率的影响

由图8可知，在恒定水热温度为200 ℃，恒温时间为20 min 条件下，煤粒径小于0.1 mm，水煤质量比为2∶1条件下，钠的脱除率随催化剂用量的增加而缓慢增长，至20%后基本不再变化；该催化剂用量对碱金属离子吸附的主要影响通过改变比表面积。通过实验表明，随着催化剂用量的增加，碱金属离子去除率增大，而催化剂对碱金属的吸附量却一直减小。该催化剂对碱金属离子的吸附量，随反应时间的增长而增大最后趋于平衡。

由表4可以看出，经过水热处理(原煤+催化剂)在恒定水温为200 ℃，恒温时间20 min，粒径小于0.1 mm，水媒质量比为2∶1，催化剂含量20%的条件下五彩湾煤钠的脱除率达到76%，使得提质后五彩湾煤Na<2%(以灰分计)达到燃用标准。

表4　水热处理后煤灰灰成分分析

3结论

(1)通过逐级萃取实验得出五彩湾煤中钠的主要存在形式为水溶性钠和醋酸铵钠，其中水溶性钠约占煤中钠总量的60%，醋酸铵钠约占煤中钠总量的21%。

(2)在单纯的水热处理实验中，虽然可以达到一定的脱钠效果，但是单纯的水热处理实验条件要求温度高以及恒温时间过长，从而降低了应用价值。在加入催化剂之后的水热处理实验中，在催化剂的作用以及温度、恒温时间、水煤质量比等条件配合下，五彩湾煤中的钠得以快速脱除，解决了单纯的水热处理实验中的弊端。在不同的实验条件中，温度在五彩湾煤脱钠中起到最主要的作用。恒温时间、水媒质量比、催化剂用量以及颗粒细度对于五彩湾煤脱钠的影响较小。在相应的条件配合下，钠的脱除率随催化剂用量增加而增大。表明在催化剂的作用下，加快了脱羧反应以及分解含氧官能团的速率。

(3)在高温高压以及催化剂的作用下的水热处理实验可以使煤的空间结构发生变化，加快煤中一些化学键的断裂和一些含氧官能团的分解的同时使煤表面及空隙结构游离的钠快速迁移至液相中，改善了单纯水热的实验条件。当温度达到200 ℃时脱除率可达76%，同时使钠含量较高的五彩湾煤中钠含量降至2%以下。

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Study on Water Heat Treatment of Xinjiang High Sodium Coal Rapid Sodium Removal

LV Tai1，DONG Lu1，SHI Yun-fen2，XIAN Yang2

(1.Energy Resource and Power Engineering College，Northeast Dianli University，Jilin Jilin 132012；2.School of Chemical Engineering，Northeast Dianli University，Jilin Jilin 132012)

Abstract：Considering the form of sodium existing in coal by stepwise extraction，series of hydrothermal treatments and hydrothermal treatments with catalyst were used to remove Na content from a high sodium coal from Wucaiwan.The influence of different conditions on sodium removal rate in the experiment of hydrothermal treatments with catalyst was investigated.The results show that the sodium in the coal mainly exists as water-soluble form.The hydrothermal treatments requires that the water temperature is high and the constant temperature time is longer.But the efficiency of hydrothermal treatment with catalyst is higher than hydrothermal treatments.At the temperature of 200℃，the constant temperature time 20 minutes and other conditions，the sodium removal rate as high as 76%，and Na2O content in the ash decreases fell to 2%.

Key words：High sodium coal；Existing form；Catalyst；Sodium removal

收稿日期：2015-12-25

作者简介：吕太(1957-)，男，吉林省吉林市人，东北电力大学能源与动力工程学院教授、硕士，主要研究方向：高纳煤利用与脱钠技术.

文章编号：1005-2992(2016)02-0051-06

中图分类号：TK16

文献标识码：A