四元混合熔融盐热物性的理论预测与研究

刘　炜

(东北电力大学 能源与动力工程学院，吉林 吉林 132012)



四元混合熔融盐热物性的理论预测与研究

刘炜

(东北电力大学 能源与动力工程学院，吉林 吉林 132012)

摘要：对太阳能热发电系统中的相变储热介质—四元混合熔融盐进行了相变温度和潜热的理论预测公式的选择和实验验证，通过DSC实验测试了四元混合硝酸盐的物性参数，发现理论预测公式与实验值吻合良好。在此基础上对四元混合熔融盐(三元硝酸盐+碳酸盐)的相变温度和潜热进行了预测计算，不同碳酸盐对混合熔盐的熔点影响不大，相变温度变化为137.358 ℃-143.631 ℃，变化范围在6 ℃以内，相变潜热变化范围为29.864 J/Kg-111.624 J/Kg，适用于中温太阳能领域。该方法对四元混合熔盐的相变温度与潜热的计算提供了参考，对不同四元熔融盐在太阳能中、高温领域的应用提供有力依据。

关键词：四元混合无机盐；相变温度；相变潜热；理论计算

化石能源日益紧缺的今天，新型清洁能源越来越受到人们的关注。其中，太阳能因其分布的普遍性，储量的“无限性”等优势，正在受到全世界的瞩目。聚光太阳能热发电是一种较成熟的、大规模商业可行性发电模式；然而，传热及蓄热是太阳能热利用的主要难题[1]。其中，传热和蓄热介质的选择和优化起到重要作用。早期的传热及蓄热介质主要包括水蒸气、导热油和液态金属等，相变储热具有储能密度高、相变温度稳定、设备体积小等优点[2]。近些年，熔融盐因其价格低廉、换热性能好并且温度范围广的优点受到人们广泛关注。

目前，国内外所研究的高温熔融盐主要包括氟化物、氯化物、碳酸盐、硝酸盐等[3]，混合硝酸盐是应用历史悠久，研究经验最丰富的熔融盐。二元混合硝酸盐(60%KNO3-40%NaNO3，Solar Salt)和三元混合硝酸盐(53%KON3-7%NaNO3-40%NaNO3，Hitec)是国外太阳能热发电所使用的主流熔融盐蓄热储热介质[4]。美国Solar Two电站采用Solar Salt(60%NaNO3+40%KNO3)复合熔盐作为传热和蓄热介质，熔点为220 ℃，最高使用温度为600 ℃[5]，西班牙的CESA-1电站也是使用熔盐作为蓄热介质[6]，相对而言，国内对于相关四元、五元盐的热物性研究较少。本课题主要对一系列的四元混合硝酸盐进行了相变潜热和温度的理论计算，通过DSC测试验证了理论计算公式的正确性，在此基础上，对三元混合硝酸盐与不同碳酸盐的相变温度和潜热进行了预测计算，对以后的多元混合熔融盐的研究提供参考价值。

1实验

1.1设备及原材料

实验设备和仪器包括电阻炉、分析天平、氧化铝坩埚、差式扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TG)等。

硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂以及亚硝酸钠的纯度等级均为分析纯。

1.2试验方法及原理

将不同配比的混合盐制成均匀的粉末状来进行 DSC 测试，测试的仪器为德国 NETZSCH 公司的差示扫描量热仪(DSC-PC200)。该实验采用的是铝坩埚，每次试样的取样质量为5 mg-10 mg。升温速率为10 K/min，吹扫气体和保护气体均为高纯氮气，吹扫气体流量是 20 mL/min，保护气体流量为20 mL/min。

差示扫描量热法主要是测量功率差和温度关系的热分析方法，热重分析可以用来研究材料的热稳定性和组份。熔点和分解点分别用DSC和热重分析仪测出，当被测试试样发生热效应的时候，DSC 曲线会出现峰值，该峰值的面积表示了热效应的大小，通过对熔融曲线和结晶曲线在所对应的起始终止温度的热量积分，得到被测试样的熔融焓变和结晶焓变[7]。

1.3四元混合盐的制备

实验材料分为A，B，C三组，每组的总质量均为20g，各组分比例，见表1所示。

表1　样品成分与质量比

2四元混合无机盐相变温度与潜热的计算

2.1理论预测公式的选择

低共熔混合物是指在二组分或多组分物质形成的具有最低熔点的混合物。对于二元混合无机盐，假设当无机盐为固态时完全不互溶，为熔融状态时能完全互溶。张寅平等[8]依据热力学第二定律和相平衡理论，推导出了相关计算公式。当混合无机盐在低于共熔点温度下缓慢升温达到共熔点时，由相平衡理论，出现三相平衡。

平衡式为

L↔A(s)+B(s) ，

(1)

式中：L为液相共晶点；A(s)为无机盐A的熔融温度点；B(s)为无机盐A的熔融温度点。

定温定压条件下，无机盐A溶于B所形成的熔融液如果和纯无机盐A下熔融液相同，则A在两相中的化学势相等，即

(2)

由于是理想熔融液模型，所以，

(3)

两边取微分，并进行积分变换时得到：

(4)

式中：Tf为纯无机盐A的熔化温度，K；XA为混合盐中主要成分A的摩尔分数；Tm为含有纯无机盐A的混合盐的熔化温度，K；△lsHA为纯无机盐A的熔化潜热，J/mol；R为气体常数，8.315J/(mol·K)。

利用公式(4)可以给出二元共晶系的相图并确定低共熔点，对于N元晶系，可照此方法将N-I个组元与第N个组元分别当做A、B两个组元，推算出系统的共晶点。

共晶系潜热的表达式为

，　(5)

式中：Hm为混合盐的熔化潜热，J/mol；Cpli为第i中无机盐在熔融状态下的定压比热容；Cpsi为第i种无机盐在固态时的定压比热容。由于相变前后温度变化不大，比热容变化不大。公式可以简化为

(6)

2.2相变材料的基本特性参数

在熔融盐中，硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂以及亚硝酸钠是应用最多的相变材料。碳酸盐由于其高相变焓，也开始被应用于中高温太阳能储热领域，相关材料基本参数如表2所示。

2.3理论预测公式的实验验证

对于二元硝酸盐采用文献[9]中的数据进行验证，硝酸钠与硝酸钾分别以0.6：0.4，0.55：0.45，0.5：0.5，0.45：0.55，0.4：0.6的质量分数进行配比，如表3所示为实验值与理论计算值熔点进行对比。

表3　不同质量混合比下硝酸盐熔点的计算值与实验值对比

对于三元硝酸盐采用文献[10]中的数据，硝酸钾：亚硝酸钠：硝酸钠为53∶40∶7，如表4所示为实验值与理论值的熔点与潜热值进行对比。

表4　相变温度和潜热计算值与实验值对比

由表4可以看出，二元混合盐与三元混合盐的理论计算值与实验值吻合良好，误差范围在4%之内，考虑到原文献中的实验误差以及本身的计算误差等因素，实验误差在可接收范围内。三元混合盐的误差相比二元有所增加，这是因为在计算三元混合盐时，现将其中的两个组元进行二元计算，然后将得到的二元盐整体作为新的组分，与剩下的第三个组分进行二元计算。这样在计算过程中，在原有的二元误差基础上会累积新的误差，因此误差有所增加。

对于四元混合盐来说，将其中的二元组分按比例计算出总的分子量，相变温度和相变潜热，然后再将二元组分当做新的组分与另外的二元组分组成的新组分混合，如图1(a)、图1(b)、图1(c)所示，分别为四元硝酸盐样本A、样本B、样本C的DSC曲线。

从图1中可以看出，样本A(KNO3∶NaNO3∶NaNO2∶LiNO3=0.344∶0.046∶0.260∶0.350)的相变温度为93.562 ℃，相变潜热为29.326 J/g，样品B(KNO3∶NaNO3∶NaNO2∶LiNO3=0.344∶0.046∶0.260∶0.350)的相变温度为81.897℃，相变潜热为57.603 J/g，样品C(KNO3∶NaNO3∶NaNO2∶LiNO3=0.344∶0.046∶0.260∶0.350)的相变温度为78.261 ℃，相变潜热为70.998 J/g。

图1　样本的DSC曲线

样品ABC物性相变温度/℃相变潜热/J·g-1相变温度/℃相变潜热/J·g-1相变温度/℃相变潜热/J·g-1参考值93.56229.32681.89757.60378.26170.998理论值89.87628.02184.66455.46880.57673.654相差/%-3.94-4.443.38-3.712.593.74

从表5中可以看出，通过对比理论计算值和实验验证的测量值发现，理论预测公式对于相变温度的预测较为准确，对于相变潜热的预测则有些偏大，这是理论公式自身的缺陷和计算误差，以及材料的性质和实验过程中的误差所致，整体误差不超过6%，在允许范围内。因此，本研究中的理论预测公式对四元混合盐的选择与制备具有一定的参考价值。

2.4四元混合无机盐的相变温度与潜热的理论预测

表2中的无机盐相变温度和相变潜热以及分子量为最基础的计算参数，根据公式(4)和公式(6)计算出二元无机盐的相变温度和相变潜热，然后再将两组二元无机盐作为两个新的“二元无机盐”，可以计算出四元无机盐的质量配比、相变温度和潜热，具体计算结果如表6所示。

表6　四元硝酸盐相变温度与潜热计算值

表7　四元无机盐(三元硝酸盐+ Na2CO3)相变温度与潜热计算值

表8　四元无机盐(三元硝酸盐+ K2CO3)相变温度与潜热计算值

表9　四元无机盐(三元硝酸盐+Li2CO3)相变温度与潜热计算值

由表6-表9中可以看出，四元硝酸盐相变温度在70.165 ℃-108.090 ℃范围内变化，相变潜热在11.69 J/g-76.56 J/g范围内变化，四元盐(三元硝酸盐+Na2CO3)的相变温度变化不大，潜热在77.576 J/g-111.624 J/g范围内变化，这是因为碳酸钠的熔点较高，高达851 ℃，相对于硝酸盐，其离子数较多，离子电荷数较大，四元盐晶格能也随之变化，因此潜热相差较大。四元盐(三元硝酸盐+K2CO3)的相变温度变化范围不大，潜热在29.864 J/g-82.476 J/g范围内变化，同碳酸钠一样，碳酸钾熔点也较大，高达891 ℃，相对于硝酸盐，阴阳离子数较多，离子的电荷数较大，这就影响了熔融盐离子间的静电引力，因此潜热相差较大。四元盐(三元硝酸盐+ Li2CO3)的相变温度与潜热在43.098 J/g-93.213 J/g范围内变化，碳酸锂的熔点为816 ℃，由于碳酸盐与硝酸盐相比，碳酸根为负二价，硝酸根为负一价，电荷数为硝酸根离子的两倍，晶格能会相对大一些，因此对混合四元盐的熔点影响不大，对潜热影响较大。

对于四元混合无机盐，由于计算难度较大，且不同无机盐物性参数相差较大，不同比例时彼此之间的物性影响不明确，因此仅选取有限组份进行研究，所得结论有一定的局限性，理论计算公式不一定对所有比例的所有类型四元盐试用，该问题有待下一步研究。

3结论

(1)从实际计算值与实验值对比来说，误差范围在6%以内，说明公式的计算与实验值吻合良好，可以用来计算四元无机盐的相变温度与相变潜热。

(2)在三元硝酸盐(KNO3+NaNO3+NaNO2)与不同碳酸盐(Na2CO3，K2CO3，Li2CO3)组成的不同四元混合无机盐的理论预测计算中，不同碳酸盐对混合熔盐的熔点影响不大，相变温度变化为137.358 ℃-143.631 ℃，变化范围在6 ℃以内，相变潜热范围为29.864 J/Kg-111.624 J/Kg，适合在中温太阳能领域。

(3)从工程实际来看，熔融盐作为太阳能相变传热蓄热介质将有很大发展空间，对于二元、三元无机盐的研究已经很多，对于四元无机盐的研究相对较少，由于不同种类的四元无机盐具有相变潜热差别大，相变温度范围广的特点，在中、高温太阳能储能方面具有很大应用价值。因此，该方法可以为以后四元无机盐的研究提供参考价值。

参考文献

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Theoretical Prediction Andstudy on the Thermal Property of Quaternary Hybrid Molten Salts

LIU Wei

(Energy Resource and Power Engineering College，Northeast Dianli University，Jilin Jilin 132012)

Abstract：Solar thermal power system phase-change heat storage medium-quaternary salts were mixed selection and experimental verification phase transition temperature and the latent heat of the theoretical prediction formula by DSC experiment tested the quad nitrate mixed properties parameters and found the theoretical prediction formulas are in good agreement with the experimental value.On the basis of the quaternary mixed salts (ternary nitrate + carbonate) phase transition temperature and latent heat were predicted to calculate，not the melting point of the effects of different mixed molten carbonate，and the phase transition temperature changes 137.358 ℃-143.631 ℃，the range of variation within 6 ℃，latent heat change in the range of 29.864 J/Kg - 111.624 J/Kg，Suitable for medium temperature solar energy.This method provides a reference for the calculation of the phase transformation temperature and latent heat of the four element mixed molten salt，and provides a strong support for the application of differentmolten salts in the field of solar energy and high temperature.

Key words：Quaternary hybrid inorganic salt；Phase transition temperature；Latent heat；Theoretical calculation

收稿日期：2016-02-05

基金项目：吉林省科技发展计划资助项目(20140307022GX)

作者简介：刘炜(1990-)，男，山东省德州市人，东北电力大学能源与动力工程学院在读硕士研究生，主要研究方向:太阳能相变储能.

文章编号：1005-2992(2016)02-0045-06

中图分类号：TQ115

文献标识码：A