吡啶对含硫四氮杂钴卟啉光催化性能的影响

李　辉，彭海燕，高兰昌，邓克俭

(中南民族大学化学与材料科学学院 催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室，湖北 武汉 430074)



吡啶对含硫四氮杂钴卟啉光催化性能的影响

李辉，彭海燕，高兰昌，邓克俭

(中南民族大学化学与材料科学学院 催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室，湖北 武汉 430074)

摘要：制备了负载型含硫四氮杂钴卟啉光催化剂CoPz(HOCH2-dtn)4/resin，研究了其对罗丹明B(RhB)的吸附脱附性能、光照下对RhB的降解作用及吡啶对其光催化降解RhB的影响。结果表明，负载型催化剂对RhB在2 h内达到吸附脱附平衡，吸附率为15%左右；催化剂能较好地催化RhB的降解，吡啶分子能与催化剂中心金属钴轴向配位，对其光催化活性起到了明显的促进作用。

关键词：含硫四氮杂钴卟啉；仿生光催化；吡啶；轴向配位

随着纺织工业的快速发展，相关的环境污染问题也越来越多地引起人们的注意，科学家们研究了用生物学、物理学以及化学的方法来解决染料带来的持续性污染问题[1-2]。卟啉及其衍生物由于其共轭大环结构特性，能有效地捕获太阳光。含硫四氮杂卟啉的结构同卟啉类似，由于大环外围硫原子的富电子特性，其取代基衍生物在紫外、可见光区均具有较强的吸收作用，在光催化反应过程中表现出很好的活化分子氧的能力，因而可以应用于常见有机染料的降解[3-5]。常见的含氮含硫轴向配体可能由于电子效应或者立体位阻因素对金属卟啉的光催化作用产生不同的影响，因此，研究不同轴向配体对含硫四氮杂金属卟啉在光催化反应过程中的影响具有重要意义[6-7]。作者采用紫外可见分光光度法研究了吡啶对负载型含硫四氮杂钴卟啉[CoPz(HOCH2-dtn)4/resin]光催化性能的影响。

1实验

1.1材料、试剂与仪器

光催化剂CoPz(HOCH2-dtn)4参照文献[8-10]制备，其分子结构如图1所示；降解底物为染料罗丹明B(RhB)；载体为阴离子交换树脂AmberliterCG-400；缓冲溶液为pH=6.86的成套商用缓冲溶液；气源为空气。

图1　CoPz(HOCH2-dtn)4的分子结构

所用药品均为市售试剂，使用时未进一步纯化，实验用水为二次去离子水。

光化学反应瓶；82-5型恒温磁力搅拌器；全波长氙灯；Shimadzu UV-2450型紫外可见分光光度计。

1.2负载型催化剂的制备

取1.0 g已活化好的阴离子交换树脂于100 mL锥形瓶中，倒入30 mL水并剧烈搅拌使树脂在水中充分分散膨胀。再准确称取4.0 mg CoPz(HOCH2-dtn)4溶解到25 mL二甲基亚砜中，用恒压滴液漏斗将卟啉溶液缓慢地加入到锥形瓶中。充分搅拌均匀后减压抽滤，分别用水、乙醇各洗涤3次，真空干燥后得到负载型催化剂CoPz(HOCH2-dtn)4/resin，经计算得催化剂的负载量为4.0 mg·g-1。

1.3RhB在负载型催化剂上的吸附平衡

在光化学反应瓶中加入20.0 mg负载型催化剂CoPz(HOCH2-dtn)4/resin，再加入5.0 mL浓度为5×10-4mol·L-1的RhB水溶液，然后用pH=6.86的缓冲溶液定容至50 mL，此时反应体系的RhB浓度为1×10-5mol·L-1。将体系在隔离空气的黑暗处搅拌12 h，即为暗反应。每隔2 h取样，离心后测定其紫外可见光谱，研究负载型催化剂对RhB的吸附情况。

1.4吡啶对负载型催化剂光催化性能的影响

移取5×10-4mol·L-1的RhB水溶液5.0 mL于50 mL容量瓶中，用pH=6.86的缓冲溶液定容后倒入已加入20.0 mg负载型催化剂的光化学反应瓶中，然后加入约0.1 mg吡啶，最后加入磁力搅拌子。暗反应12 h后打开氙灯同时鼓入空气，开始进行光反应。每隔2 h取样，离心后测定其紫外可见光谱。另外，在其它条件均相同时不加入吡啶进行空白对照实验。

2结果与讨论

2.1RhB在CoPz(HOCH2-dtn)4/resin上的吸附平衡(图2)

图2　CoPz(HOCH2-dtn)4/resin对RhB吸附脱附平衡曲线

由于所制备的CoPz(HOCH2-dtn)4/resin的表面仍存有空隙，能吸附一定量的RhB。由图2可知，反应刚开始时，CoPz(HOCH2-dtn)4/resin对RhB有少量的吸附，在2 h内即达到吸附脱附平衡，0～12 h内吸附率变化不大，均维持在15%左右。

2.2吡啶对CoPz(HOCH2-dtn)4/resin降解RhB的影响(图3)

图3　不同条件下RhB的降解曲线

由图3 可知，催化剂CoPz(HOCH2-dtn)4/resin对RhB的降解起到了较好的催化作用，加入吡啶后，RhB降解率明显增大(大约5%)，在反应5 h后的降解率始终大于单纯的催化剂。表明吡啶在CoPz(HOCH2-dtn)4/resin催化降解RhB的过程中起到了一定的促进作用。这可能是因为，加入的吡啶分子与催化剂形成了轴向配位，使得钴卟啉的催化活性得到了一定提高。

3结论

制备了负载型含硫四氮杂钴卟啉光催化剂CoPz(HOCH2-dtn)4/resin，研究了其对底物RhB的吸附脱附性能和光照下对RhB的降解作用，同时研究了吡

啶对其光催化降解RhB的影响。结果表明，CoPz(HOCH2-dtn)4/resin负载型催化剂对RhB在2 h内达到吸附脱附平衡，吸附率为15%左右；催化剂能较好地催化RhB的降解，吡啶分子能与催化剂中心金属钴轴向配位，对其光催化活性起到了明显促进作用。

参考文献：

[1]CHRISTOPHE B,PATRICE J.Photooxidation of an azo dye induced by visible light incident on the surface of TiO2[J].J Photochem Photobiol A：Chem,2001,140(1):87-92.

[2]WANG Q,ZHANG M,CHEN C C,et al.Photocatalytic aerobic oxidation of alcohols on TiO2:the acceleration effect of a Bronsted acid[J].Angew Chem,2010,49(43):7976-7979.

[3]ZHANG Z H,WEN X Y,DENG K J.Photodegradation of rhodamine B with molecular oxygen catalyzed by a novel unsymmetrical iron porphyrazine under simulated sunlight[J].Catal Sci Technol,2013,3:1415-1422.

[4]SUN J,SUN Y P,DENG K J,et al.Oxidative degradation of organic pollutants by hydrogen peroxide in the presence of FePz(dtnCl2)4under visible irradiation[J].Chem Lett,2007,36(5):2-3.

[5]郝晓玲,刘彦钦,韩士田.卟啉及金属卟啉配合物的化学研究进展[J].河北师范大学学报,2009,18(1):85-87.

[6]郭灿成.纵轴配位固载金属卟啉催化的环己烷氧化反应[J].湖南大学学报,2000,27(2):27-30.

[7]佘远斌.金属卟啉类仿生催化剂的合成、构效关系及在催化氧化碳氢化合物中的应用[J].精细化工,2005,22(6):401-408.

[8]TUNCE S,KOCA A,GUL A,et al.Synthesis,characterization,electrochemistry and spectro-electrochemistry of novel soluble porphyrazines bearing unsaturated functional groups[J].Dyes and Pigments,2012,92(1):610-618.

[9]高兰昌.应用于环境光催化的几种含硫四氮杂卟啉的合成、表征和性能初探[D].武汉：中南民族大学，2013.

[10]CHEN L Q,ZHANG Z H,WANG Y J,et al. Photocatalytic properties and electrochemical characteristic of a novel biomimetic oxygenase enzyme photocatalyst iron(Ⅱ) tetrahydroxymethyl tetra(1,4-dithiin) porphyrazine for the degradation of organic pollutants[J].J Mol Catal A:Chem,2013,372(3):114-120.

Effect of Pyridine on Photocatalytic Performance of Cobalt Thioporphyrazine

LI Hui,PENG Hai-yan,GAO Lan-chang,DENG Ke-jian

(KeyLaboratoryofCatalysisandMaterialSciencesoftheStateEthnicAffairsCommission&MinistryofEducation,CollegeofChemistryandMaterialSciences,South-CentralUniversityforNationalities,Wuhan430074,China)

Abstract：The immobilized photocatalyst cobalt thioporphyrazine CoPz(HOCH2-dtn)4/resin was prepared.Its adsorption-desorption properties for RhB and degradation of RhB under light illumination were studied.The effect of pyridine on its photocatalytic degradation of RhB was investigated as well.Results showed that,the adsorption-desorption equilibrium for RhB was reached in 2 h and the adsorption rate was about 15%.The addition of pyridine could promote photocatalytic performance of CoPz(HOCH2-dtn)4/resin significantly by axial coordination with the central metal cobalt.

Keywords：cobalt thioporphyrazine;bio-inspired photocatalysis;pyridine;axial coordination

基金项目：国家自然科学基金资助项目(20977115)

收稿日期：2016-02-29

作者简介：李辉(1990-)，女，河南南阳人，硕士研究生，研究方向：含硫四氮杂钴卟啉的合成与催化性能研究，E-mail：lucia_lihui@163.com；通讯作者：邓克俭，教授，E-mail：dengkj@scuec.edu.cn。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.05.012

中图分类号：O 611

文献标识码：A

文章编号：1672-5425(2016)05-0049-02