顶空-气相色谱-质谱法测定土壤中卤代烃

樊占春，裴永强，李永青，李焕峰，岳建伟，赵 静

山西省环境监测中心站，山西 太原 030027

顶空-气相色谱-质谱法测定土壤中卤代烃

樊占春，裴永强，李永青，李焕峰，岳建伟，赵 静

山西省环境监测中心站，山西 太原 030027

建立顶空-气相色谱-质谱法同时测定土壤中挥发性及半挥发性卤代烃的方法。实验优化顶空平衡温度、顶空平衡时间及盐度条件，并对优化后方法的线性、检出限、精密度及回收率进行分析。结果表明：29种目标化合物在线性范围内线性良好，相关系数均大于0.997，方法检出限为2.2～5.9 μg/kg，样品不同浓度水平加标回收率范围为80.0%～120%，相对标准偏差小于20%。该方法适用于土壤样品中挥发及半挥发性卤代烃的测定。

卤代烃；顶空；气相色谱-质谱；土壤

卤代烃是烃分子中氢原子被卤素(氟、氯、溴、碘)取代后生成的化合物，是重要的化工原料、有机合成中间体和有机溶剂，在染料、制药、农药、塑料、电子等行业应用广泛[1-3]。挥发性卤代烃由于具有高挥发性、高穿透性，所以具有很强的迁移能力[4-5]，常以气态形式扩散到环境空气，随气相沉积和湿沉降进入土壤、水体和沉积物中，难以光化学降解和微生物降解，其中许多物质具有“三致”作用及高毒性[6-7]。而卤代烃中的氯苯类化合物大都具有高毒性、脂溶性、难降解和生物蓄积性等特点，抑制神经中枢，损害肾脏和肝脏[8-10]。挥发性卤代烃及氯苯类化合物已被列入《危险化学品名录》，并被作为环境优先控制污染物加以控制。

土壤具有多孔结构，富含有机质，为有机物提供存储富集条件，当环境条件适合时会缓慢释放到空气、水体中，还可通过植物呼吸作用和根系吸收进入植物体内，危及食物链安全[6,11]。因此，土壤中有机物污染已成为不容忽视的环境问题,土壤中有机物测定技术成为解决该问题的重要一步[12]。

目前，国内外对土壤中挥发性卤代烃的测定方法主要有顶空、吹扫-捕集的气相色谱法和气相色谱-质谱法[13-17]。测定土壤中半挥发性卤代烃的前处理多采用索氏提取、微波萃取、超声波萃取、加压流体萃取等技术，测定方法主要有气相色谱法和气相色谱-质谱法[18-21]。挥发性卤代烃前处理方法较半挥发性卤代烃具有有机溶剂用量少、回收率高、重复性好、操作简便快速、污染少等优点。目前，对于采用顶空-气相色谱-质谱法同时测定土壤中挥发性卤代烃及半挥发性卤代烃尚未报道。研究采用顶空-气相色谱-质谱法同时测定土壤中24种挥发性卤代烃和5种半挥发性卤代烃(包括三氯苯及四氯苯)，对顶空条件进行优化，并对优化方法的检出限、精密度和准确度进行测试。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

Agilent 7890A/5975C气相色谱质谱联用仪；带自动进样器顶空装置(G1888)；20 mL顶空瓶，具硅胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖；微量注射器；2 mL棕色玻璃瓶，具硅胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖。

挥发性卤代烃混合标准溶液(0.2 mg/mL)，1,3,5-三氯苯标准溶液(5.0 mg/mL)，氯丁二烯标准溶液(1.0 mg/mL)，1,2,3,4-四氯苯标准溶液(1.0 mg/mL)，1,2,4,5-四氯苯标准溶液(1.0 mg/mL)；内标为氟苯(2.0 mg/mL)和1,4-二氯苯-d4(2.0 mg/mL)；替代物为4-溴氟苯(2.0 mg/mL)和二溴氟甲烷(2.0 mg/mL)；甲醇为色谱纯溶剂；实验用水为纯净水，无测定干扰杂质；氯化钠，优级纯，400 ℃烘烤4 h；磷酸，优级纯。

基体改进剂：量取500 mL实验用水，滴加磷酸调节pH≤2，加入180 g 氯化钠，溶解并混匀。

1.2 仪器条件

气相条件：进样口温度为250 ℃；分流进样，分流比5∶1；色谱柱为DB-624毛细管柱(60 m×0.25 mm×1.40 μm)；升温程序为35 ℃保持2 min，以8 ℃/min升温至90 ℃，保持4 min，再以6 ℃/min升温至200 ℃保持5 min，然后以10 ℃/min升温至230 ℃，保持3 min；载气为氦气(≥99.999%)，流速为1.0 mL/min。

质谱条件： EI离子源；离子源温度为230 ℃；离子化能量为70 eV；全扫描方式(SCAN)；溶剂延迟5.0 min；接口温度为280 ℃。

顶空进样系统优化后条件：顶空平衡温度为70 ℃，顶空平衡时间为40 min，基体改进剂为10 mL。

1.3 测定步骤

称取2.00 g土样放置于20 mL顶空瓶中，向顶空瓶中加入10mL基体改进剂，采用带硅胶-聚四氟乙烯衬垫的瓶盖对顶空瓶进行密封。以上各步骤操作应迅速，以减少样品挥发带来的损失。根据设定的仪器条件对样品进行分析。测定时，通过各组分保留时间和质谱库定性，采用峰面积定量。

2 结果与讨论

2.1 条件优化

以石英砂为基质，配制目标物浓度为50 μg/L，空白加标样品进行优化实验。

2.1.1 顶空平衡温度的选择

平衡温度变化会引起待测物固-液-气三相平衡常数的改变，影响分析灵敏度。一般来说，温度越高，蒸气压越高，顶空气体浓度越高，分析灵敏度越高。实验在加热平衡温度分别为50、60、65、70、80 ℃条件下平衡30 min进行加标样品测定，结果见图1。由图1可知，挥发性卤代烃及半挥发性卤代烃均随着平衡温度升高，目标物峰面积增大，当平衡温度为65 ℃时，对于沸点低的卤代烃峰面积基本达到稳定，沸点高的目标物峰面积继续上升，选择加热平衡温度为70 ℃。

图1 顶空平衡温度对目标物峰面积的影响

2.1.2 顶空平衡时间的选择

顶空气相中各组分分压不仅受温度影响，而且与平衡时间有密切关系。平衡时间取决于被测组分分子从样品基质到气相的扩散速度。实验在加热平衡温度为70 ℃时，分别测定加热平衡时间为10、20、30、40、50、60 min的加标样品，测定结果见图 2。

图2 顶空平衡时间对目标物峰面积的影响

由图2看出，挥发性卤代烃与半挥发性卤代烃均随着平衡时间增加，目标物峰面积逐渐增大，除氯苯类卤代烃外目标物在加热平衡30 min后峰面积增幅减小，这与《土壤和沉积物挥发性卤代烃的测定 顶空/气相色谱-质谱法》(HJ 736—2015)[22]中土壤和沉积物挥发性卤代烃测定方法选择平衡30 min一致，氯苯类卤代烃加热平衡40 min较30 min峰面积增幅加大，且平衡时间为40 min时，峰面积达到极值。综合考虑，确定加热平衡时间为40 min。

2.1.3 基体改进剂加入量的选择

基体改进剂的加入，由于盐析作用有助于待测物质挥发，从而提高方法灵敏度。实验在加标样品中分别加入1、3、5、7、10 mL基体改进剂进行分析比较，结果如图3所示。由图3可见，挥发性卤代烃与半挥发性卤代烃均随着基体改进剂加入量增加，目标物峰面积增大。因此，确定基体改进剂加入体积为10 mL。这与《土壤和沉积物挥发性卤代烃的测定 顶空/气相色谱-质谱法》(HJ 736—2015)[22]中土壤和沉积物挥发性卤代烃测定方法一致。

图3 盐度对目标物峰面积的影响

2.2 方法性能

2.2.1 校准曲线

分别配制以甲醇为介质的混合标准使用溶液和内标使用溶液，质量浓度均为50 mg/L。称取2.00 g石英砂于顶空瓶中，加入10 mL基体改进剂，再分别加入一定量的混合标准溶液，配制成5、10、20、50、100、200 μg/L 6个标准系列，每一系列中加入10 μL内标使用溶液，采用全扫描模式采集数据，绘制校准曲线。结果见表1。由表1可知，各目标物在线性范围内线性良好，相关系数均大于0.997，相对响应因子相对标准偏差(RSD)小于20%。

2.2.2 方法检出限

以石英砂为基质，连续分析7次接近检出限浓度的实验室加标样品，计算标准偏差(S)，按MDL=S×t(n-1，0.99)(t6,0.99=3.143)计算检出限(MDL)，结果见表1。由表1可知，检出限范围为2.2～5.9 μg/kg，其中，挥发性卤代烃检出限范围为2.2～5.9 μg/kg，半挥发性卤代烃检出限范围为2.8～4.3 μg/kg。

2.2.3 方法精密度及准确度

在选定条件下，以石英砂为基质进行低、中、高3个浓度水平加标回收率及精密度实验。结果见表1。由表1可知，挥发性卤代烃RSD为0.8%～17.9%，回收率为80.4%～120%；半挥发性卤代烃RSD为1.1%～11.8%，回收率为80.0%～107%。低、中、高3个浓度水平RSD均小于20%，回收率为80.0%～120%。

表1 方法性能测试结果

2.3 卤代烃污染状况调查

根据卤代烃来源，主要采集太原市汾河沿线及太原市周边农业、工业区土壤样品，每个采样点采集平行样。对实际采集的12个点位土壤样品进行分析，29种卤代烃含量均低于方法检出限。采样点位及土壤样品测定结果详见表2。

表2 采样点位及土壤样品测定结果

注：“ND”表示未检出，即分析结果低于测定方法检出限。

3 结论

通过对顶空条件优化，建立顶空-气相色谱-质谱法同时测定土壤中29种卤代烃方法。顶空加热平衡温度为70 ℃、顶空平衡时间为40 min、基体改进剂为10 mL。该方法在线性范围内具有良好的相关系数、较低的检出限、较好的准确度及精密度。该方法成功应用于太原市土壤中卤代烃的同时测定，能够满足实际土壤样品定量分析的要求。

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Determination of Halohydrocarbons in Soil by Headspace Gas Chromatography Mass Spectrometry

FAN Zhanchun，PEI Yongqiang，LI Yongqing，LI Huanfeng，YUE Jianwei，ZHAO Jing

Shanxi Province Environmental Monitoring Centre，Taiyuan 030027，China

A method for the determination of 29 kinds of volatile and semi-volatile halohydrocarbons in soil was established by headspace gas chromatography mass spectrometry (GC-MS). The important experiment parameters such as headspace equilibrium temperature, headspace equilibrium time and salt concentration were optimized.The quality control parameters including the linearity, detection limits, precisions and recoveries were studied.The results showed good linearity with correlation coefficients≥0.997; the detection limits were in range of 2.2-5.9 μg/kg; the recoveries of samples with different concentrations were between 80.0%-120% and the relative standard deviations were less than 20%.The method could be applied to determine the volatile and semi-volatile halohydrocarbons in soil.

halohydrocarbons；headspace；GC-MS；soil

2015-08-21;

2015-11-19

国家高技术研究发展计划(2013AA06A308)

樊占春(1966-)，男，山西原平人，教授级高级工程师。

李永青

X833.02

A

1002-6002(2016)05- 0120- 05

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.05.23