自动蒸馏预处理测定水中氰化物

王 燕，许雄飞，龙加洪，罗 钰

长沙市环境监测中心站，湖南 长沙 410001

自动蒸馏预处理测定水中氰化物

王 燕，许雄飞，龙加洪，罗 钰

长沙市环境监测中心站，湖南 长沙 410001

采用DCS系列蒸馏仪研究建立水质氰化物自动蒸馏预处理方法。通过对加热温度和真空压力、吸收速率、加热时间等参数的优选实验，找到该仪器针对水质氰化物的最佳预处理条件，用异烟酸-吡唑啉酮分光光度法检测馏出样品。实验结果显示空白实验、检出限与水质氰化物HJ 484—2009标准分析方法一致，实际样品加标回收率95%～104%，精密度2.6%～4.6%，符合环境监测水质分析技术要求。

氰化物；自动蒸馏；水质

氰化物属于高剧毒物质[1]，在电镀、洗注、油漆、染料、橡胶、采矿、冶金、有机合成等行业使用广泛。它是我国饮用水源和地表水常规监测项目，环境监测部门针对该物质制定的《水质 氰化物 容量法和分光光度法》(HJ 484—2009)环境标准中有4种分析方法。这4种分析方法均需要对样品进行蒸馏预处理后才能进一步分析。在HJ 484—2009中明确指出：试样制备过程中，蒸馏或吸收装置发生漏气现象，氰化氢挥发，将使氰化物分析产生误差且污染实验室环境，对人体产生伤害，所以在蒸馏过程中一定要时刻检查蒸馏装置的严密性并使吸收完全[2]。可见，标准方法中的预处理装置存在很大的安全隐患和分析误差,选择合适的前处理方法对准确测定水中氰化物十分重要。

目前，国内对于氰化物测定多集中于分析方法和实验条件优化的研究[3-7]，很少关注预处理方式的改进。因而实验室蒸馏预处理手段均停留在20世纪80年代中期的水平，基本采用电热炉+玻璃蒸馏瓶+冷凝管+收集瓶的传统模式[8]。水质氰化物检测存在的问题：组装和操作相当繁琐，不易掌握；冷凝管的定期清理、维护步骤繁琐冗长，耗时耗力；冷凝自来水的使用并不节能环保。美国采用EE SimpleDist氰化物收集系统测定饮用水中的氰化物。该系统虽简便，但仅限于饮用水分析，且每批样品都需要重新更换收集阱，成本太高，对于我国水质氰化物分析并不适用。

该文用自动蒸馏收集仪研究建立水质氰化物自动蒸馏预处理方法。通过对加热温度和真空压力、吸收速率、加热时间等参数的选择实验，找到该仪器针对水质氰化物的最佳预处理条件，再用异烟酸-吡唑啉酮分光光度法检测馏出样品。检测结果满足环境监测分析技术要求。该仪器操作简便、运行稳定且节能环保，可代替HJ 484—2009标准方法中的传统蒸馏装置，作为水质氰化物环境监测分析前处理仪器。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

DCS系列蒸馏仪(长沙)；一般实验室玻璃常用器具(均为计量检定合格)；紫外可见分光光度仪(波长190～760 nm)。

试剂同HJ484—2009分析方法试剂；氰化钾(KCN)标准溶液(国家标准物质中心，500 mg/L)。

1.2 实验方法

DCS系列蒸馏仪工作原理(简易示意图如图1所示)：该仪器由收集反应单元、加热单元和真空压力冷凝单元组成。仪器收集阱下端与反应器连接，中间有个疏水性多孔溶块，在一定的条件下，这个溶块能有效阻隔水蒸气，只允许非水性气体物质通过并被吸收。从而达到针对性捕捉目标化合物的目的。

图1 DCS系列蒸馏仪核心反应单元

按说明将设备连接。用量筒量取50 mL样品(若氰化物浓度高，可取适量样品，加水稀释至50 mL)，移入反应器中。通过试剂添加口加入磷酸和EDTA二钠盐反应试剂。收集阱内加入25 mL 0.1%的氢氧化钠溶液作为吸收液。

调节真空压力和加热温度、加热时间、吸收速率，反应结束后仪器自动降温，取下吸收液待测。

利用DCS系列蒸馏仪对水质样品进行蒸馏预处理，再用HJ 484—2009标准方法中的异烟酸-吡唑啉酮分光光度法进行检测。根据分析结果，判断该仪器自动蒸馏效果是否满足HJ 484—2009标准方法的监测分析技术要求。

2 结果与讨论

2.1 加热温度及真空压力条件实验

在DCS系列蒸馏仪中，加热温度是一个很重要的参数，它的选择直接影响预处理的效果以及预处理反应时间，必须严格考量。真空压力调节又是依附于加热温度设立的。因为当加热温度太低，真空压力过大，环境气体与吸收液接触时间加长，干扰因子就会增加，而且还不省时；当加热温度太高、真空压力过低，气体通过疏水溶块的速度太慢，许多水蒸气就会在隔层下端凝结，封住了气体进入收集阱的通道，造成反应液从试剂添加口回流，实验无法完成；同样的加热温度，真空压力过大，又会使大量微小水分子通过滤膜，进入吸收阱，造成吸收液体积急剧增加，实验结果失控。另外，还会增加仪器真空泵负荷，影响真空泵寿命。可见，2个参数的正确选择是保证实验顺利进行的必要条件。此外，考虑真空泵最大输出功率(0.060 MPa)和分析时长，分别在加热温度与真空压力为0.030 MPa、115 ℃，0.032 MPa、120 ℃，0.035 MPa、125 ℃，0.040 MPa、130 ℃，0.045 MPa、130 ℃，0.050 MPa、135 ℃下进行标准样品[质量浓度为(55.1±5) μg/L]加标回收率实验，结果见表1。由表1可见，随着真空压力和加热温度的升高，回收率也逐渐增加，当达到0.040 MPa、130 ℃时，疏水滤膜下端凝结很多水蒸气，堵塞了气流通道，造成反应液回流，实验无法完成；在真空压力和加热温度一定的情况下，反应时间增加，回收率趋于稳定，当加热时间为75～85 min时，加标回收率满意。最终选择真空压力0.035 MPa、加热温度125 ℃作为DCS系列蒸馏仪水质氰化物测定预处理条件。

表 1 加热温度及真空压力实验结果

注：表中“/”表示该实验条件下不能完成水质氰化物提取前处理。

2.2 收集阱吸收速率实验

标准方法中的传统蒸馏方式要求氰化物是在微沸的状态下完成，以保证吸收液吸收完全[9]。我们在用DCS系列蒸馏仪完成蒸馏实验时也要考虑收集阱吸收速率。如果吸收速度太快，会造成碱性吸收液吸收不完全；吸收速度太慢，疏水性滤膜下端会集结小水珠，阻碍实验进行。通过实验，认为收集阱内鼓泡速率为每秒2～3个泡为最佳。

2.3 加热时间条件实验

HJ 484—2009标准方法中的传统蒸馏装置是在600～800 W电炉上进行加热，蒸馏速度为2～4 mL/min，直至吸收液体积接近100 mL(一般正常实验是80～90 mL)即可结束蒸馏。DCS系列蒸馏仪设计的是具有疏水性多孔隔膜的收集阱，它几乎只吸收气体不收集水蒸气，吸收液体积不会增加。因此，加热时间的控制主要通过样品加标回收率来判断。在真空压力0.035 MPa和加热温度125 ℃条件下，分别对样品加热反应60、70、75、80、85 min，加标回收率结果见图2。随着加热时间的增加，样品加标回收率不断上升，低浓度(质量浓度0.060 mg/L)样品加热70 min后加标回收率趋于平稳，高浓度(质量浓度0.212 mg/L)样品加热80 min后回收率才满意。故在保证各类样品预处理完全的情况下，选择蒸馏时间为80 min。

图2 低浓度样品和高浓度样品加标回收率随加热时间变化趋势

2.4 空白实验及检出限

用DCS系列蒸馏仪对空白样品进行预处理，结果见表2。7次空白实验结果均满足HJ 484—2009标准方法中异烟酸-吡唑啉酮分光法对于空白检测的要求。

表2 氰化物空白实验及检出限结果

配制7个质量浓度为0.010 mg/L的低浓度平行标准样品，以DCS系列蒸馏仪预处理，异烟酸-吡唑啉酮分光光度法测定，其标准偏差为1.05×10-3，按3倍标准偏差作为检出限(MDL)的计算方法，其检出限为0.003 2 mg/L，小于标准水质氰化物分析方法检出限0.004 mg/L，符合环境监测技术要求。

2.5 质控样品、实际样品测定及加标回收率、精密度

配制2组质控样品进行测试，均为合格(表3)。依据《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T 91—2002)要求采集地表水、污水处理厂废水、工业废水样品共6个，用DCS系列蒸馏仪和传统蒸馏方法同时预处理后进行实验，同时检测试剂空白吸光度为0.004、0.002、0.003，均满足环境监测分析技术要求，实际样品测定结果见表4。2种方法处理结果无明显差异。由表5可见，实际样品加标回收率为95%～104%。将工业废水1#和2#平行测定6次相对标准偏差为2.6%和4.6%，结果满足环境监测分析要求。

表3 DCS系列蒸馏仪预处理方法测定氰化物标准样品结果

注：标样1#质量浓度(55.1±5.3) μg/L；标样2#质量浓度(0.199±0.017) g/L。

表4 水质氰化物实际样品测定结果

注：ND为未检出。

表5 水质氰化物加标回收率

3 结论

传统蒸馏装置连接繁琐，易发生泄漏，影响测定准确度，同时还污染实验室环境，对实验室人员健康有隐形的不可逆威胁。DCS系列蒸馏仪完全能解决传统蒸馏装置上述操控性差、安全隐患多的问题。通过以上实验证明，在设定温度125 ℃、真空压力0.035 MPa、加热时间80 min条件下，其空白实验、检出限与水质氰化物HJ 484—2009标准分析方法一致，实际样品加标回收率95%～104%，精密度2.6%～4.6%，符合环境监测水质分析技术要求。另外，该仪器在整个蒸馏预处理过程中无需人员值守，仅需空气冷凝，每年可为实验室节约百吨以上自来水。多孔位设计使其可轻松完成水质氰化物大批量样品的分析。前处理设备操作简便、节能环保，值得大力推广，它的应用有利于全国各地州市及县级环境监测部门水质氰化物检测的简化和推进，同时，鼓励了国民自主研发，推动了科研小产业的发展。

[1] 曾嘉.异烟酸-巴比妥酸分光光度法测定水中总氰化物的探讨[J].环境监测管理与技术,2012,24(3):72-74.

[2] 环境保护部科技标准司.水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法：HJ 484—2009[S].北京：中国环境科学出版社，2009.

[3] 王磊,尹宗杰.氰化物测定方法的研究进展[J].广东化工,2012,39(6):114-115.

[4] BLANCO S M.Determination of cyanide by a highly sensitive indirect spectrophotometric method[J]. Talanta，1984,31(1):85.

[5] 潘腊青.银离子电极法现场快速测定水中氰化物[J].中国环境监测,2000,16(3):51-53.

[6] 利雪儿.连续流动分析仪测定水体中氰化物的方法研究[J].环境科学与管理,2005,30(4):107-108,110.

[7] 王喜全，杨蓓德.离子色谱法测定工业废水中的微量氰化物[J].环保科技,2003,9(1):12-14.

[8] 水和废水监测分析方法[M].北京:中国环境科学出版社,2002:144-145.

[9] 袁池.测定水中氰化物时样品蒸馏体系的选择[J].城镇供水,2013,22(3):36-38.

The determination of Cyanide in Water by Automatic Distillation Pretreatment

WANG Yan， XU Xiongfei， LONG Jiahong， LUO Yu

Changsha Environmental Monitoring Centre，Changsha 410001， China

Using DCS series distillation instrument researchs the automatic pretreatment method of Cyanide in water.Through the preferred test of the heating temperature and vacuum pressure, absorption rate, heating time and other parameters,finding the optimal pretreatment conditions of Cyanide in water,then detecting by isonicotinic acid-pyrazolone spectrophotometric.The test results show the blank experiment and the detection limits consistent with HJ 484—2009 standard analysis methods of Cyanide in water,the actual sample recoveries of 95% to 104%,the precision of 2.6% to 4.6% in line with the requirements of the Environmental monitoring of water.

cyanide；automatic distillation；water

2015-03-02;

2015-05-28

湖南省环保科研课题“水质氰化物测定新型预处理仪器的研究与开发”(2110399)

王 燕(1981-)，女，贵州贵阳人，硕士，高级工程师。

X830.2

A

1002-6002(2016)01- 0094- 04