浅析PM2.5中重金属元素分析技术

唐爱玲（上海市环境监测中心，上海200235）



浅析PM2.5中重金属元素分析技术

唐爱玲
（上海市环境监测中心，上海200235）

摘要：PM2.5易富集重金属元素，对人体健康带来危害。从样品前处理和定量分析方法两个方面简述了PM2.5中重金属分析技术，对常用的消解方法进行汇总和分析，并建议日常分析采用王水法提取滤膜中的重金属；定量分析需要结合电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）、X射线荧光光谱法（XRF）、原子荧光光谱仪法（AFS）和冷原子吸收分光光度法（CAAS）等多种技术才能满足分析需求，讨论了如何根据分析需求选择合适的分析技术。

关键词：PM2.5；重金属；前处理；定量分析技术

大气颗粒物（尤其是PM2.5）在环境空气污染和人体健康中扮演着重要角色，近年来备受关注。与PM10相比，PM2.5粒径更小、活性更强、在大气中停留时间更长［1］，更容易富集As、Pb、Cr、Cd等金属元素，对人体健康和大气环境质量的影响也更大［2］。目前，PM2.5浓度已成为日常监测项目，但仅局限于浓度监测层面还远远不够，其元素组成和化学成分对于研究PM2.5来源及制定相关措施更加重要。

重金属作为PM2.5中的主要无机成分，其毒性大、蓄积性强，容易通过呼吸作用进入人体，对人类健康构成严重威胁。欧洲2004年规定了环境空气中Pb、Ni、Cd、Hg的浓度限值；我国2012年发布新修订的《环境空气质量标准》增加了PM2.5监测指标，并在标准中列出了Pb的年平均浓度限值和季平均浓度限值，及Cd、As的年平均浓度限值。可见PM2.5中重金属污染已受到国内外政府及相关研究部门的广泛关注。

PM2.5中重金属的含量、时间和空间分布尺度等特征为研究区域的总体污染水平提供重要信息，因此，准确测定其中重金属的含量对有效评估PM2.5对环境的影响和制定相应的控制措施具有重要而深远的意义。由于PM2.5的组成成分复杂，不同重金属元素的浓度范围相差很大，且需要控制的元素不断增加，而部分元素的基准浓度或控制限浓度都非常低，因此，对仪器及检测方法提出了较高的要求。目前，PM2.5中重金属元素的分析技术使用较多的有X射线荧光光谱法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法。其中，X射线荧光光谱法是一种无损分析技术，PM2.5滤膜样品无需消解即可分析；其余3种方法均以溶液形式进样，需要通过一定的消解程序使待测金属元素完全而稳定的进入到溶液中。本文将从样品前处理和定量分析技术两个方面，对目前PM2.5中重金属分析技术进行总结和分析，为PM2.5中重金属的准确测定提供参考。

1　样品前处理技术

PM2.5样品中待测金属元素的提取是影响其准确测定的关键步骤，目前提取方法有化学法和物理法两种［3,4］。化学法又包含碱熔法和酸溶法，其中碱熔法仅适用于K、Na、Ca、Mg、Al、Fe、Si等高含量元素的分析［5］，实际应用的较少；酸溶法一般采用HNO3、HCl和HF的组合进行消解（有时辅以H2O2），将不同形态的金属元素全部溶出，国内多采用此法消解PM2.5样品。物理法一般采用超纯水震荡或超声提取提取金属元素，通常用于PM2.5水溶性离子分析或生物有效性和毒性分析［6］。本文主要讨论酸溶法。

酸溶法可分为非HF体系和HF体系两种。HF是唯一能分解铝硅酸盐的酸，因此，非HF体系为不完全分解方法，不能将PM2.5中的金属元素完全溶出，采用非HF体系进行消解不如HF体系彻底；此外，不同酸的组合获得的消解效果也略有差异。陈君如等采用稀酸热浸法（2MHNO3）、加压酸浸法（1∶1 HNO3）、HNO3-HF法和HNO3-HClO4-HF法对大气颗粒物进行预处理，结果发现采用HF之后回收率明显改善，而HNO3-HClO4-HF法回收率（在93.3%～106.0%之间）比HNO3-HF法（有些元素的回收率偏低：Cr为56.1%，Zn为76.1%）更好。王泽俊等［7］对一系列非HF体系的消解方法进行了研究，包括HNO3-HClO4、HNO3-HCl-HClO4、硫酸-灰化、HNO3-H2O2、H2SO4-HNO3和HNO3超声消解6种方法处理大气颗粒物样品，得出HNO3-HClO4法最佳。范丽慧等［8］在前人研究基础上，比较系统地研究了不同酸组合提取PM2.5滤膜中的金属元素的提取效果，包括HNO3-H2O2、HNO3-HCl、HNO3-HF、HNO3-HClO4、HNO3-HF-HClO4和HNO3-HCl-HClO46种方法，结果发现6种方法对金属元素的提取率依次为HNO3-HF-HClO4＞HNO3-HCl-HClO4＞HNO3-HF ＞HNO3-HClO4＞HNO3-H2O2＞HNO3-HCl，即HNO3-HF-HClO4法提取率最佳，并且该法加入H2O2后提取效果明显改善。

从研究结果来看，采用含HF的全消解方法——HNO3-HF-HClO4法对PM2.5中金属元素的提取效果最好。Kabata-Pendias A等［9］认为，对于环境研究而言，金属可溶部分比全量在有毒重金属迁移和生物可利用性方面更有价值。刘凤枝等［10］提出，采用王水消解足以将晶格之外的全部和晶格之内的大部分重金属溶解，至于王水都无法溶出的重金属元素对环境无任何意义。另外，我国2013年发布的《空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》（HJ 657-2013）中，采用稀王水（5.55%HNO3, 16.75%HCl）提取PM2.5中的金属元素。因此，日常分析中可采用王水法提取PM2.5中的金属元素，以简化样品前处理程序，缩短金属提取时间；当有特殊分析需求要测定PM2.5中金属全量时，再根据特定的评估要求选择含HF的全消解体系，但需要注意HF对玻璃制品具有腐蚀性，必须将其驱赶干净，避免试液腐蚀可能接触到的玻璃制品和ICP-OES及ICP-MS的石英雾化系统。

2　PM2.5中重金属定量分析技术

目前，我国颗粒物中重金属标准分析方法多达十几种［11］，包括分光光度法、冷原子吸收/荧光分光光度法、原子荧光光度法（AFS）、火焰/石墨炉原子吸收分光光度法（F/GF-AAS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）等。除此之外，X射线荧光光谱法（XRF）［12］、中子活化法［13］和激光诱导击穿光谱法［14］等无机分析技术也可用于PM2.5中重金属元素的定量分析。几种常用分析技术的测量范围参见图1。

图1　常用无机分析技术的测量范围Fig.1 Measuring range of inorganic analysis techndogy

PM2.5组成成分复杂，不同元素的浓度范围相差很大，在数十甚至数百个10-6至10-15级的范围，且多元素同时分析已成为最基本的要求，有时甚至需要借助同位素比值信息描述元素的污染过程。因此，PM2.5中重金属元素的定量分析中需要采用多种分析技术相结合的方式才能满足分析需要。在实际应用中，具体采用何种分析方法应当结合仪器的检测能力、待测元素种类及其浓度范围综合选择，在满足分析要求的基础上尽量采用最少的仪器、最简便的操作和最节省时间的方法分析。基于此，多元素同时分析首选ICP-MS，实现除Si和Hg以外的微量、痕量和超痕量元素同时分析，其中微量元素和部分痕量元素也可以采用ICP-OES或XRF分析。

Hg采用ICP-MS分析比较困难，因Hg在ICP-MS的进样管路中有强烈的记忆效应［15］，需要加入金溶液将其转化为不易被管路吸附的金汞齐［16］，一方面成本高，另一方面操作繁琐，不适合大量样品分析。而冷原子吸收分光光度法分析Hg则灵敏度高、准确快速，且仪器设备简单、操作便捷［17］；也可采用原子荧光光度法分析Hg［18］，但试剂均需要临配现用，并且仪器受环境温度和湿度影响较大，稳定性不如前者。

Si采用ICP-MS和ICP-OES均无法测定，因为酸溶法消解时若采用HF体系，Si转化成SiF4挥发损失，以溶液方式进样的技术均无法分析；若采用非HF体系，铝硅酸盐晶格无法完全破坏，Si不能完全进入到溶液中，亦无法准确测定；虽然碱熔法能解决上述问题［5］，但是其总溶解性固体含量高，会带来严重的基体效应并容易造成进样系统堵塞。XRF无损分析的特点为Si的测定提供了很好的解决方案，方便快捷，但Si是轻质元素，在XRF中由于自吸效应导致测定值偏低，对此可采用经验系数法校正［19］。

总的来说，多元素同时分析的技术ICP-MS、ICP-OES在PM2.5重金属分析中应用最为广泛，单元素分析技术如AAS/GF-AAS已经很少采用，XRF因其非破坏性分析的独特性在PM2.5重金属分析中应用越来越多，AFS法、冷原子吸收分光光度法在分析特殊元素时仍然具有优势。

3　总结

PM2.5中重金属分析技术近年来发展迅速，传统的单元素分析方法（如AAS法、AFS法等）已逐渐被ICP-OES、ICP-MS和XRF等多元素同时分析的技术取代，并系统研究了ICP-OES、ICP-MS等相配套的样品前处理技术，为PM2.5中重金属的准确、快速分析打下了坚实的基础。PM2.5样品中待测金属元素的提取方法众多，日常分析可采用王水快速提取，特殊情况需要分析金属全量时选用含HF的消解体系；定量分析通常需要多种分析技术相结合：多元素分析技术ICP-MS是首选，高含量的元素也可以采用ICP-OES和XRF分析，Hg采用冷原子吸收分光光度计分析，Si采用XRF法分析最为便捷。然而，这些技术大多属于离线分析技术，重金属分析结果存在滞后性，随着公众对PM2.5认知度的不断提高以及现代科学技术的快速发展，开发自动、在线、连续监测PM2.5浓度及其重金属元素含量的一体化分析技术将是未来的发展趋势。

参考文献

［1］Oberd rster G., Oberd rster E. and Oberd rster J. Nanotoxicology: An Emerging Discipline Evolvingfrom Studies of Ultrafine Particles［J］. Environ. Health Perspect, 2005, 113（7）: 823-839.

［2］Chen P., Bi X., Zhang J. et al. Assessment of heavy metal pollution characteristics and human health risk of exposure to ambient PM2.5in Tianjin, China［J］. Particuology, 2015, 20: 104-109.

［3］舒俊林.超声提取技术在化学分析中的应用研究［J］.中国环境科学学会学术年会论文集, 2009.

［4］Bein K. J. and Wexler A. S. A huth-effeciency low-bias metnod fo extracting particulate matter from filter and impactor substrates［J］. Atmospheric Environment, 2014, 3（9）: 87-95.

［5］付爱瑞,陈庆芝,罗治定,等.碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法测定大气颗粒物样品中无机元素［J］.岩矿测试, 2011, 30（6）: 751-755.

［6］葛杨,梁淑轩,孙汉文.大气气溶胶中重金属元素痕量分析及形态分析研究进展［J］.环境监测管理与技术, 2007, 19（6）: 9-15.

［7］王泽俊,张怀成,高焰，等.测定大气颗粒物中金属含量的样品预处理［J］.化学分析计量, 2002, 11（6）: 25-27.

［8］范丽慧. PM2.5中金属元素提取方法的对比研究［D］.内蒙古:内蒙古科技大学，2015.

［9］Kabata-Pendias A. and Pendias H. Trace Elements in Soils and Plants［M］. Boca Raton, Florida: CRCPress, 1992.

［10］刘凤枝，刘潇威.土壤和固体废弃物监测分析技术［M］.北京:化学工业出版社, 2007.

［11］张霖琳,薛荔栋,滕恩江，等.中国大气颗粒物中重金属监测技术与方法综述［J］.生态环境学报, 2015, 24（3）: 533-538.

［12］刘合凡,葛良全,任茂强，等.波长色散X荧光光谱法检测室内PM2.5无机元素组分［J］.核电子学与探测技术, 2015, 35（6）: 538-542.

［13］Loureiro A. L. M., Vasconcellos M. B. A. and Pereira E. B. Trace element determination in aerosols from the Antarctic Peninsula by neutron activation analysis［J］. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry Articles, 1992, 159（1）: 21-28.

［14］Prasoon D., Pramod K. and Eileen B. M. New Approach for Near-Real-TimeMeasurementofElementalCompositionofAerosol UsingLaser-InducedBreakdownSpectroscopy［J］.Aerosol Science and Technology, 2012, 46（3）: 316-332.

［15］段华玲,林继军,张硕，等.化学蒸汽发生/电感耦合等离子体质谱法测定近岸及河口海水中的超痕量砷、锑、铋、锗、锡、汞［J］.分析测试学报, 2011, 30（9）: 964-968.

［16］张军红.消除ICP-MS测定汞的记忆效应［J］.济源职业技术学院学报, 2015, 14（2）: 23-25.

［17］徐非，谢争.中国和美国冷原子吸收分光光分度法测汞的比较［J］.环境监测管理与技术, 2003, 15（2）: 33-34.

［18］付友生.原子荧光法测定大气PM2.5中重金属的条件试验研究［J］.环境保护科学, 2015, 41（2）: 118-121.

［19］Mazzei F., D'Alessandro A., Lucarelli F. et al. Characterization of particulate matter sources in an urban environment［J］. Science of The Total Environment, 2008, 401: 81-89.

A brief introduction of analytical technology for heavy metals in PM2.5

TANG Ai-ling
（Shanghai Environment Moritoring Center, Shanghai 200235, China）

Abstract：PM2.5brought adverse effect on human health due to its enchriment in heavy metals.The monitoring technology and methods of heavy metals in PM2.5were focused on both sample digestion and quantitative analysis. First, the methods requently-used to digest PM2.5samples were summarized and disscussed, and aqua regia for daily work was recommended. And then, multiple quantitative technologies including Inductively Coupled Plasma Spectrometry Mass（ICP-MS）, Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry（ICP-OES）, X-ray Flsorescence, Atomic Flsorescence Spectrometry（AFS）and Cold Atomic Absorption Spectrophotometry（CAAS）were suggested to use in order to meet analyze requirements.

Key words：PM2.5；heavy metals；sample digest；quantitative analysis

中图分类号：X131.1 X513

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160550

收稿日期：2016-04-13

作者简介：唐爱玲（1987-），女，四川人，助理工程师，2010年毕业于华东师范大学，环境科学专业，硕士，现从事环境监测工作。