绿色高效新型水处理剂高铁酸盐的性质及应用进展*

韩洪晶，杨元林（东北石油大学化学化工学院绿色化学省重点实验室，黑龙江大庆163318）



绿色高效新型水处理剂高铁酸盐的性质及应用进展*

韩洪晶，杨元林
（东北石油大学化学化工学院绿色化学省重点实验室，黑龙江大庆163318）

摘要：高铁酸盐（ferrate）是一种新型多功能的绿色氧化剂，集各种优异的物理化学性质如氧化性，絮凝作用于一身。它在水处理方面具有杀菌除藻作用，且用量少、效率高和无毒害的特点，被认为是具有广阔应用前景的水处理剂。本文重点论述了高铁酸盐的性质及在水处理方面应用的现状。指出了研究高铁酸盐复合药剂对改善其稳定性及其优势进行了展望。

关键词：协同作用；水处理剂；联用

高铁酸盐作为一种高效多功能的氧化剂已受到广泛关注。而随着我国水体环境污染的加剧，环保部门的要求越趋严格，高铁酸盐在水处理领域将发挥其优势。体现在：（1）高效的氧化、杀菌、除藻、吸附絮凝协同作用；（2）用量少，效果好，处理速度快，且还原产物无毒无害；（3）操作方便，在全部pH范围内都具有良好的效果。

1　高铁酸盐的物化性质

1.1分子结构

固体高铁酸盐是一种有暗红色光泽的粉末状的四面体构型的片状晶体是其基本的晶胞单元结构，Fe原子位于四面体的中心，4个O原子位于四面体的四个顶角上，在晶体中是不稳定的四面体结构［1］。

1.2稳定性

固体高铁酸盐能在常温和干燥的环境中稳定保存，含有水分则很容易分解［2］。在常温、强碱性溶液中，它能够稳定的存在。极易溶于水生成紫红色溶液，不溶于常用有机溶剂（如醚、醇、苯、乙腈等）。它在水中溶解时发生质子化过程，形成（OH）-、FeO2（OH）2，最后分解产生

该反应式为：

根据该反应的各热力学常数，计算得到△H0=-177.37kJ·mol-1，△S0= 31.605J/（mol·K），由Gibs公式△G=△H-T△S可知，在任何温度下该反应的△G＜0［4］，从热力学上解释了高铁酸盐的不稳定性。但在动力学上其稳定性是可控的，从而为其保存提供了方法。大量研究表明，其稳定性主要受到温度、浓度、碱度、pH值、杂质以及催化剂等的影响［5-11］。

1.3氧化性

表1　常用氧化剂/消毒剂的氧化还原电位比较Tab．1 Comparison of common oxidant/disinfectant REDOX potential

1.4稳定性-氧化性的协同作用

高铁酸盐的氧化性和稳定性相互制约的，当在H+溶液中时，其氧化性最强，但稳定性很差；当在OH-溶液中时，其稳定性较好，但氧化性稍弱。一直以来，由于高铁酸盐的不稳定性限制了其氧化性能的发挥，因此，开发复合高铁酸盐以协同氧化性和稳定性是很有前景的。马军等［12］研发的复合K2FeO4药剂，是将少量高铁酸钾与铝盐以一定方式复合而成。该药剂可显著提高对低温浊水的处理效果，也一定程度提高了K2FeO4的稳定性。

2　制备方法

目前，高铁酸盐的制备方法主要有3种：干法、湿法、电解法。电解法的制备原理是以铁金属或惰性金属为电极，通过电解过程在阳极上发生氧化反应，使铁或铁离子氧化成高铁酸根离子。其优点是反应容易控制，对环境污染小，缺点则是电流效率低，提纯复杂。干法该制备一般是用过含铁化合物与氧化物在碱性环境下发生高温熔融反应来制备高铁酸盐。该方法效率较高，但是需在高温下进行，容易发生爆炸。湿法是目前制备高铁酸盐最常用的方法。其原理是利用次氯酸盐在浓碱溶液中氧化三价铁生成高铁酸盐。湿法制备的成本较低，制备条件容易达到，是最有工业推广价值的方法。

3　高铁酸盐在水处理方面的应用

高铁酸盐（ferrate）在水处理方面的应用是集氧化、吸附和絮凝等协同作用与连续发生的过程。它可以用于生活饮用水消毒处理、杀菌除藻、去除有机无机污染物，而其还原产物Fe（OH）3胶体，对环境无毒害作用，还有很好的吸附和絮凝作用。

3.1作为消毒剂用于饮用水处理

高铁酸盐的氧化能力比常用的O3（2.076V）、Cl2（1.358V）、ClO2（0.954V）、KMnO4（1.679V）等都要高。较常用的Cl2消毒产生的副产物卤代酰胺（DBPs）、ClO2残留的氯酸（HClO3）和亚氯酸（HClO2）对人体健康存在潜在危害、KMnO4投加过量会产生锰残留等缺点，高铁酸盐的还原产物Fe3+在水体中形成Fe（OH）3，能对水体中的悬浮物起到很好的吸附絮凝沉降的作用，提高了水的透明度和浊度，而且用量更少更高效。有研究对没受到严重污染的江河湖泊水等水源，取样用河砂过滤或明矾澄清后，加入K2FeO4浓度为（5～6）mg·L-1，杀菌率可达99%以上，水体的色度和浊度也明显下降，可达饮用水标准（GB5750-85）［12，13］。

3.2消毒杀菌

研究表明，其对各种细菌病毒（如大肠杆菌、f2病毒等）均有良好的灭活作用。作用机理是其强氧化性可破坏细菌的某些结构（如细胞壁、细胞膜等）及细胞结构中的一些物质（如酶等），从而阻碍和抑制蛋白质及核酸的合成，使菌体的生长和繁殖受阻，起到杀菌的作用［14］，姜洪泉等［15］对天然水加适量K2FeO4粉末进行消毒处理，研究表明：K2FeO4在水样中的质量浓度为5～6mg·L-1时，杀菌效率达99.95%～99.99%。Jiang等［16］以大肠杆菌模拟废水（浓度3.2×108个/100mL）和实际污水为研究对象，以K2FeO4和NaClO、FS、AS作对比研究表明，K2FeO4的杀菌效果优于NaClO，对COD的去除率提高30%以上，达到相同灭菌率需要的量要少得多。当和AS和FS联用时，杀菌率显著提高。

3.2预氧化除藻

大量研究表明，高铁酸盐也具有良好的除藻功效。其除藻机理主要是通过氧化絮凝作用从而去除水中藻类物质。氧化作用破坏藻细胞的表面结构，造成藻细胞表面鞘套卷绕，并使细胞外鞘开裂，胞内物质外流，从而杀灭藻类。其次，其还原产物Fe （OH）3，吸附于藻细胞表面，降低了细胞表面电荷，增加藻细胞沉淀性。在杀菌和吸附絮凝的双重作用下，使得藻类得到去除［17］。

刘伟等［18］针对水中有机物种类变化和浓度影响藻类的去除效果，研究了高铁酸盐预氧化除藻工艺对水中溶解性有机物的影响规律，结果表明高铁酸盐的预氧化作用不仅提高了藻类的去除率，而且能有效去除水中溶解的有机物。苑宝玲［19］等研究了K2FeO4对颤藻的去除效果。分别比较了先加K2FeO4、Cl2和KMnO4预氧化，再投加84mg·L-1的聚合氯化铝（PAC）对颤藻的去除情况。结果显示，氯投加量为0.5～0. 9mg·L-1时，对藻类的去除效果达到最大值90%；当投加KMnO4量为0.8mg·L-1时，最大除藻率为86.25%；当投加K2FeO4量为0.8mg·L-1时，除藻率达97.49%。结果表明K2FeO4比Cl2和KMnO4的除藻效果好，且反应速度快。

3.3氧化去除污水中有机和无机污染物

高铁酸盐对有机物的降解具有很强的选择性［20］，能用于有机合成、工业污水和环境中的微量有机物等的氧化去除，如醇类，酚类，脂类，胺类，有机酸等。其氧化降解难处理的新型有机污染物一直是研究的热点问题。研究表明高铁酸盐除去有机物的机理是首先在水中质子化，然后与有机物形成复合体，并激发有机物的O-H键和C-H键，发生电子的转移，形成初级产物。反应过程中Fe（Ⅳ）依次被还原成Fe（Ⅴ）、Fe（III）、Fe（II），有机物则被降解成各种中间产物［21］。Huang等研究认为高铁酸盐氧化酚类是有机物先被氧化成酚氧自由基，然后酚氧自由基经过3种可能的反应形成初级产物对苯醌、二苯酚合苯醌或多联酚，最后初级产物继续被氧化成为二氧化碳和水［22］。杨滨等［23，24］研究了高铁酸盐氧化降解三氯生（2，4，4'-三氯-2'-羟基二苯醚）的反应，并以藻类生长抑制测试评价了反应过程的毒性变化。表明反应副产物主要是2，4-二氯苯酚、2-氯苯醌、氯酚、三氯生的氢醌和苯醌形态以及副产物的二聚体，藻类生长抑制测试表明Fe（Ⅵ）的氧化降解作用可以去除三氯生对藻类的毒性，而且投加的Fe（Ⅵ）也不会引起毒性效应。

无机污染物基本上无处不在，在排放的废水和地表水中含有大量的无机污染物，高铁酸盐很容易氧化含硫（S6+、S4+、S2-）、氰（CN-）、砷（As3+）等无机物，且氧化速度很快，一般几分钟内就可以完成。要对无机污染物达到良好的去除效果主要要考虑污水的初始pH值、污染离子的种类及浓度，从而寻找合适的投药剂量比、投药点及投药时间等。

卫世乾［25］用复合高铁酸盐氧化模拟含混合废水的去除效果，分别用浓度为0.13 mol·L-1高铁酸盐溶液0.5mL和0.4mL加到500mL含为50mg·L-1的模拟废水中，24h后，混合水体中和CN-的去除率均达96%以上。王颖馨等［26］进行了K2FeO4去除单独及复合含As3+、Pb2+污染的处理中比较了K2FeO4投加量、起始pH值对去除率的影响。实验表明，当单独处理砷、铅的起始浓度为2mg· L-1，溶液pH值为6.5，铁砷质量浓度比为16或铁铅质量浓度比为4时，沉淀后水中As3+、Pb2+均低于10μg·L-1；在处理砷铅复合污染时，在同样条件下，当K2FeO4投加量为24mg·L-1时，对As3+、Pb2+的去除率分别为99. 30%和100%。刘伟等［27］进行了高铁酸盐预氧化去除地表水中锰的试验，结果表明，单独使用硫酸铝混凝、沉淀对水中锰的去除没有明显效果，而高铁酸盐预氧化能显著提高锰去除率。苑志华等［28］用高铁酸钾进行模拟去除水中重金属Pb、Cd、Fe、Zn、Mn和Cu的试验，表明pH值对重金属的去除等效果有较大影响。当pH值为8.3和10时，当高铁酸钾投加量为30mg·L-1时，Pb的去除率分别为77.8%和85.9%，Fe的去除率分别92.6%和94.4%；当投加量为50mg·L-1时，随着pH值的升高，镉的去除率分别为9.2%、35.4%和56.9%；当投加量30mg·L-1，pH值为5、8.3和10时的去除率分别为22.6%、69.2%和72.5%。结果表明提高pH值对高铁酸盐去除重金属是有利的。

3.4氧化-絮凝联用处理水中微量污染物

随着水体水质不断恶化和环保措施的不断加强，对饮用水和工业排放废水的微量污染物的监测指标越来越严格，而高铁酸盐的优异氧化性、还原产物Fe（OH）3的吸附絮凝作用能对水体中的微量污染物有着良好的去除效果。在通常的水处理工艺预氧化处理、常规处理和深度处理过程中，高铁酸盐都可以起到良好的作用，还能节省部分絮凝剂的使用，降低成本，是去除水中微量污染物的新思路。开发新的高铁酸盐复合药剂，更好的发挥氧化-絮凝作用将具有很好的前景。

4　总结展望

高铁酸盐具有氧化、杀菌、除藻、吸附絮凝等高效多功能作用，使得它的应用前景十分广阔，目前的研究表明：（1）高铁酸盐比其他常用氧化剂氧化性更强，无毒副产物生成，其还原产物Fe（OH）3还有吸附絮凝的作用，能节省部分絮凝剂添加成本。不稳定性是制约发挥其高效氧化作用的主要因素，开发合适的复合高铁酸盐药剂，协同它的氧化性和稳定性，以期使之在水处理领域更好的发挥其功效并推广其在更广阔领域的应用将具有很好的前景。（2）高铁酸盐的性质是不稳定的，影响固体和溶液中高铁酸盐的稳定的因素不尽相同。溶液中其稳定性主要受到自身的浓度、溶液的碱度和pH值、温度、杂质和催化剂等；固体的稳定性受到温度、湿度、纯度、阳离子极化作用的强弱等影响。而这些苛刻的保存条件，对其储存和运输是不利的，开发原位制备工艺和提高其保存要求将会一定程度上推广其应用。（3）目前大量的研究都集中在高铁酸盐的制备、稳定性和氧化性质的研究，较少有文献研究高铁酸盐投加对水体中水生生物的毒理实验的研究［29］，探索合适的投药方式对水体环境的治理也是值得关注的。

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Properties and development of a new environmental and high efficient water treatment chemical-ferrate*

HAN Hong-jing，YANG Yuan-lin
（Key laboratory of Environmental Chemistry, College of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleam University, Daqing 163318, China）

Abstract：Ferrate is a new type of multi-functional green oxidant，involving all kinds of excellent physical and chemical properties such as oxidation,flocculation effects at a suit.As it has the effects of disinfect and algae removal in water treatment, and the characteristics of lower dosage, high efficiency and non-toxic, so it is considered to have a broad prospect in water treatment.This paper mainly discusses the properties and research status of ferrate in water treatment，and points out the researches of ferrate compound medicament to improve its stability and its advantages were also discussed.

Key words：synergistic effect；water treatment agent；combination

中图分类号：O614.81

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160546

收稿日期：2016-01-26

基金项目：东北石油大学青年基金（NEPUQN2014-13）

作者简介：韩洪晶（1980-），女，副教授，主要研究领域：油田污水处理。

通讯作者：杨元林（1992-），男，在读研究生，研究方向：油田污水处理。