垃圾焚烧飞灰特性及在水泥行业资源利用研究进展

刘晶，汪澜

（中国建筑材料科学研究总院 绿色建材国家重点实验室，北京 100024）

垃圾焚烧飞灰特性及在水泥行业资源利用研究进展

刘晶，汪澜

（中国建筑材料科学研究总院 绿色建材国家重点实验室，北京 100024）

综述了垃圾焚烧飞灰的物化特性、污染特性和主要的固化稳定化技术，重点分析了垃圾焚烧飞灰在水泥行业资源化利用的研究现状，指出将飞灰作为水泥原料、混合材料或制备特种水泥，具有较好的工艺可行性、经济性及环境影响，是适合我国经济发展的飞灰资源化利用途径。

垃圾焚烧飞灰；特性；固化稳定化；资源化利用

伴随经济的快速发展，我国垃圾产量逐年升高，《2014年城乡建设统计公报》数据显示，2014年我国清运城市生活垃圾高达1.94亿t[1]。垃圾焚烧法因具有减容显著、残渣稳定、能源回收利用的特点已迅速发展应用。然而垃圾焚烧过程会产生大量的富集重金属、二噁英的飞灰，严重危害人体健康和生态环境，已列入国家危险废物名录。安全有效地处置垃圾焚烧飞灰并实现其资源化利用，需要充分掌握飞灰特性，本文根据国内外垃圾焚烧飞灰处置的研究成果，综述了垃圾焚烧飞灰的物化特性、污染特性和固化稳定化技术，重点分析了垃圾焚烧飞灰在水泥行业资源化利用的研究现状。

垃圾焚烧飞灰是指在烟气净化系统和热回收利用系统收集得到的残余物，一般由湿法/半干法除尘器灰、旋风收尘器灰、布袋收尘器灰、锅炉灰、省煤器灰、过热器灰等合并收集得到。飞灰产生量因焚烧工艺而不同，炉排炉和流化床焚烧炉的飞灰量分别为焚烧量的3%～5%、15%～20%。

1 物化特性

垃圾焚烧飞灰一般呈灰白色或深灰色，颗粒形态多样，一般为不规则形，呈棒状、扁平状、棉絮状、片状、球状或网状等，微观分析也可见光滑密实的玻璃相[2]。飞灰颗粒细小，颗粒间有较大的孔隙，比表面积较大，大部分焚烧飞灰颗粒粒径介于4～100 μm，较小的粒径使单位面积飞灰的表面能较高，同时挥发性重金属及其化合物在烟气冷却过程中极易吸附在飞灰颗粒表面上。飞灰的热灼减率一般在0.35%～14.45%，热灼减率反应了飞灰中有机物的含量，与焚烧炉的燃烧条件有关。

焚烧飞灰的化学成分因垃圾种类、焚烧炉炉型、焚烧气氛、烟气处理工艺的不同而变化。来自北京顺义、上海浦东、上海御桥、北京高安屯、江苏盐城、云南的垃圾焚烧飞灰（编号分别为1#～6#）化学成分见表1[3-4]。

由表1可见，不同地区的飞灰成分差异较大，但主要成分均为SiO2、Al2O3和CaO，与水泥原料的SiO2-Al2O3-Fe2O3-CaO体系接近。部分地区垃圾中因含有大量的厨余垃圾和塑料，使得飞灰中氯盐含量较高，这也制约了飞灰的资源化利用。因含有CaO、MgO、K2O、Na2O等碱性氧化物，飞灰浸出液的pH值呈碱性，最高可达12.8，具有很高的酸缓冲能力和腐蚀性。矿相分析表明，飞灰的主要矿物成分为硅酸盐、氯盐、碳酸盐、硫酸盐等，也包含少量的重金属氧化物，玻璃相含量可达59%[2]。

表1 部分省市区垃圾焚烧飞灰的化学成分 %

2 污染特性

飞灰的污染特性主要体现在其含有的高浓度重金属、可溶盐和二噁英、呋喃等有机污染物。重金属在酸性环境中易溶出，若处理不当，易进入到环境中并逐步迁移和转化，污染地下水和空气，危害生态环境；可溶盐的存在会加剧重金属的浸出，同时影响飞灰的固化稳定化；二噁英类有机污染物化学稳定性强，进入环境后，可通过食物链不断富集，同时二噁英类物质具有较高的亲脂性，进入人体后难以排除，危害人体健康。

飞灰中的重金属主要来源于电池、电器、颜料、温度计、塑料、报纸杂志、半导体、橡胶镀金材料彩色胶卷、纺织品等[5]。部分地区飞灰中重金属含量见表2[6-8]。

表2 部分省市飞灰中的重金属含量 mg/kg

由表2可见，焚烧飞灰中重金属含量差异很大，与垃圾种类、各种重金属的蒸发点和焚烧温度等因素有关。蒸发点低于焚烧温度的重金属元素可全部蒸发进入烟气，随烟气温度降低，重金属物质凝结于烟尘中，气态重金属物质部分吸附在烟尘上。

飞灰中可溶盐主要为K、Na、Ca的氯化物，含量最高可达20%，氯化物的存在将促进Pb、Zn等污染物的溶出。

焚烧飞灰中二噁英含量差别较大，毒性当量相差悬殊，且含量和毒性当量间没有必然联系[9]。垃圾特性、焚烧炉型、焚烧条件、除尘器类型都将影响二噁英含量和毒性当量。

3 固化稳定化技术

固化稳定化是垃圾焚烧飞灰主要的处理技术，普遍采用的包括水泥固化技术、熔融固化技术、化学药剂稳定化技术。

水泥固化技术是指将垃圾焚烧飞灰和水泥按一定比例混合，加入适量水，经水化反应后形成坚固的水泥固化体的方法，可以达到降低飞灰中危险成份浸出毒性的目的。该方法被美国环境保护署认为是处理有毒有害废物的最佳技术，其优势是成本低廉、工艺简单，但固化后增容较大，飞灰中含有的高含量氯离子降低固化体强度。目前研究主要集中在预处理方法（酸洗、水洗）、添加剂、水泥添加比例等因素对相应指标的影响效果，评价指标集中在凝结时间、抗压强度、重金属浸出率、膨胀率等[10-11]。

熔融固化技术[12]是指在高温条件下使飞灰中的有机物分解燃烧气化，无机物熔融成玻璃质熔渣技术，一般由电力、燃料燃烧提供热量，热处理温度维持在1400℃左右。熔融固化后，飞灰的晶体结构转变为玻璃体，重金属能够稳定固化于Si、O网状结构内[13]，如图1所示。高温下飞灰中的二噁英等有机物充分分解。国内外主要研究热处理方式、熔融温度、冷却方式、重金属迁移特性等方面。通过直流非转移弧等离子炬、直流转移弧等离子炬等电路装置激发等离子体熔融热处理飞灰是重要的热处理方向。目前多尝试在熔融温度、冷却方式，添加其它成分等方面促进玻璃体的形成。研究发现，在飞灰中添加硼砂、废玻璃、CaO等辅料，在1000℃以下可形成低温玻璃态物质，对重金属有良好的固化效果。

图1 熔融处理固化重金属示意

化学药剂稳定化是利用化学药剂将重金属离子转变为低溶解性、低迁移性及低毒性的沉淀物或稳定的络合物，具有添加量小、固化效果好、长期稳定性能高的优点。固化剂分为有机和无机2类，硫化物、亚铁盐、可溶性磷酸盐、乙二胺四乙酸二钠盐和螯合型化学稳定剂是主要的稳定化药剂，由于飞灰特性复杂多变，无机-有机药剂复配将是飞灰稳定化药剂重要的发展方向。水泥固化法与药剂稳定化等其它方法结合使用也逐渐引起关注。各种技术的主要特点如表3所示[14-15]。

表3 各种固化稳定化技术的主要特点

4 资源化利用

从上述分析可知，各种固化技术均未完全实现飞灰的资源化、减量化和无害化处理。为合理处置垃圾焚烧飞灰，众多学者从资源利用和环境安全角度探索飞灰资源化利用的可能性，主要利用途径可分为建筑材料、土木工程、农业应用、其它行业4类[16-18]，表4汇总了焚烧飞灰资源化利用途径。

鉴于水泥具有使用量大、应用范围广的优势，下面主要分析飞灰在水泥行业的具体应用。

表4 焚烧飞灰资源化利用途径

4.1 用于水泥混合材

张文生[19]以低钙、高钙粉煤灰、矿渣为对比样，研究了不同掺量、煅烧制度、与其它混合材复配条件下的飞灰作为混合材对波特兰水泥强度、标准稠度、凝结时间的影响。研究发现，飞灰掺量低于20%时，其活性与低钙粉煤灰相似，掺量增加后，对28 d抗压强度产生不利影响，与矿渣、低钙粉煤灰复合能够改善单掺飞灰时水泥后期强度增长缓慢的情况。

施惠生等[20-21]以水洗飞灰为对象，开展了不同粉磨工艺（单独粉磨、共同粉磨）、粉磨时间及与其它混合材复合条件下水泥的力学性能、物理性能和环境安全性的研究。确定水洗灰采用单独粉磨10 min后再混合的粉磨工艺适于作为混合材制备混合水泥，与粉煤灰、矿渣粉复掺时可提高粉煤灰水泥各个龄期强度及矿渣水泥的早期强度，其浸出液中重金属浓度低于浸出毒性标准限值，环境安全性良好。

陈曦等[4]探索了不同热活化温度及掺量条件下飞灰的抗压强度、重金属浸出毒性。结果表明，掺加30%经800～900℃热活化预处理后的飞灰可明显提高试块抗压强度。原因在于，经过800～900℃加热活化，原有伊利石和α石英矿相被破坏，形成少量的铝酸钙类物质和无定形的非晶物质，提高飞灰反应活性。

张育才等[22]将垃圾焚烧炉底灰、飞灰以不同比例与硅酸盐水泥混合，研究其对水泥标稠用水量、凝结时间、安定性、强度等物理性能的影响，结果发现，掺加飞灰后水泥的标稠用水量大幅增加，安定性不良，对水泥强度也有较大影响。

李晶晶等[3]将飞灰水洗预处理后与矿粉、粉煤灰等活性掺合料复配为复合掺合料，取代水泥制备的水泥胶砂、混凝土都具有较好的物理力学性能。

从以上研究可见，飞灰作为水泥混合材直接参与水化过程具有较好的可行性，低掺量的原灰对水泥强度、安定性影响不大，经过水洗、热活化预处理或与活性混合材复配后可提高飞灰的掺量、促进水泥强度发展。

4.2 用于水泥原料

由于垃圾焚烧飞灰的化学成分与水泥硅质原料、钙质原料性质相似，众多学者开展利用垃圾焚烧飞灰代替原料制备水泥生料的探索研究。

飞灰中因含有大量氯盐、碱、重金属等物质，直接用作水泥原料易引起窑尾系统的结皮堵塞、同时影响熟料质量。水洗预处理因具有处理脱氯效果好，经济成本低的特点而备受关注，水洗预处理的工艺路线，如固液比、水质、水洗次数、搅拌时间、沉淀时间、水洗后重金属存在形态等指标是目前主要的研究内容。

施惠生等[20]使用垃圾原灰直接配制水泥生料，经低温烧成后发现，飞灰的掺入能够提高生料的易烧性，而掺入水洗飞灰对熟料游离氧化钙影响较小。煅烧过程飞灰的氯离子、碱、重金属等杂质造成钙流失，降低熟料率值，减少硅酸盐矿物的含量。

北京金隅集团琉璃河水泥有限公司已成功投产国内首条垃圾飞灰处置示范线，飞灰中70%组分用于水泥原料，高温处理过程将重金属固溶在水泥熟料中，同时分解二噁英，完全实现飞灰的减量化、无害化、资源化，然而飞灰的处理成本约为1500元/t，在水泥行业全面推广应用前景并不乐观。

4.3 制备特种水泥

为降低飞灰的预处理成本，充分利用其高氯特点，众多学者开展了直接应用飞灰原灰制备Alinite水泥、硫铝酸盐水泥等特种水泥的研究。

Alinite水泥熟料主要矿物成分为Alinite、C2S、C11A7CaCl2，与通用硅酸盐水泥熟料相比，Alinite水泥熟料制备时需要高含量的氯。利用飞灰制备Alinite水泥熟料，可充分利用飞灰高氯含量及重金属等其它组分的矿化作用，降低熟料烧成温度，实现飞灰的资源化利用和水泥行业的绿色发展。施惠生等[23-24]以飞灰为主要原料，在1200℃成功烧制Alinite水泥熟料，掺加石膏制备成的Alinite水泥，诱导期、加速期和减速期均短于普通硅酸盐水泥，水化速度快于硅酸盐水泥，可作为快硬型水泥使用。添加飞灰、矿粉作为混合材时，Alinite水泥具有较强的抗硫酸盐侵蚀能力。许航俊[25]探索了利用飞灰烧制Alinite水泥熟料的可行性，发现1150℃、飞灰掺量20%时烧制的Alinite水泥早期强度高、后期强度增进率大，添加CaCl2后，改善生料的易烧性，促进Alinite熟料的形成。

硫铝酸盐水泥熟料主要矿物为C2S、3CaO·3Al2O3·CaSO4，具有早强、快硬、低碱度的特点，适用于抢修工程、预制构件、低温施工、抗海水腐蚀工程。施惠生等[26]在生料中掺加少于30%的焚烧飞灰，控制碱度1.00～1.05，铝硫比2.5、铝硅比3，煅烧出以C4A3S和C2S为主要矿物的硫铝酸盐水泥熟料，掺入5%～10%石膏配制的水泥具有优异的物理性能，同时对Cd、Cr等重金属元素具有良好的固化效果。

5 结语

焚烧飞灰的资源化利用可缓解持续增长的飞灰产量与日益紧张的填埋场容量间的矛盾。将飞灰应用于水泥生产，作为水泥原料、混合材料或制备特种水泥，具有较好的工艺可行性、经济性及环境影响，可减少日益增加的飞灰产量、降低飞灰对环境的污染、减轻填埋场容量紧张的压力，是适合我国经济发展的飞灰资源化利用途径。

[1] 住房和城乡建设部.2014年城乡建设统计公报[EB/OL].http://www. mohurd.gov.cn/wjfb/201507/t20150703_222769.html.2015-01-01.

[2] 张海英，赵由才，祁景玉.生活垃圾焚烧飞灰的物理化学特性[J].环境科学与技术，2008，31（11）：96-99.

[3] 李晶晶，丁益民，王雪，等.城市生活垃圾焚烧飞灰作为掺合料的水泥胶砂和混凝土试验研究[J].粉煤灰综合利用，2012（3）：22-24.

[4] 陈曦，王京刚，吴其胜.预处理垃圾焚烧飞灰作为碱胶凝材料混合材的研究[J].环境污染与防治，2007，29（12）：896-899.

[5] 蒋旭光，常威.生活垃圾焚烧飞灰的处置及应用概况[J].浙江工业大学学报，2015，43（1）：7-17.

[6]施惠生.城市垃圾焚烧飞灰处理技术及其在水泥生产中资源化利用[J].水泥，2007（10）：1-4.

[7] 常威，蒋旭光，邱琪丽，等.全烧垃圾流化床炉飞灰制备免烧砖的性能研究[J].环境科学学报，2015，35（7）：2224-2232.

[8] 赵光杰，李海滨，赵增立，等.垃圾焚烧飞灰基本特性研究[J].燃料化学学报，2005，33（2）：184-187.

[9]王雷，金宜英，李润东，等.生活垃圾焚烧飞灰的污染特性[J].环境科学与技术，2010，33（7）：21-26.

[10] Pan J R，Huang C，Kuo J J，et al.Recycling MSWI bottom and fly ash as a raw materials for Portland cement[J].Waste Managment，2008，28（7）：1113-1118.

[11] WangL，Jin Y，NieY，etall.Recyclingofmunicipalsolid waste incineration fly ash for ordinary Portland cement pro duction：A real-scale test[J].Resour.Conserv.Recycling，2010，54（12）：1428-1435.

[12] 栾敬德，姚鹏飞，李润东.MSW焚烧飞灰熔融技术研究进展[J].环境工程，2014（4）：92-94.

[13] 周建国，张曙光，李萍，等.城市生活垃圾焚烧飞灰中重金属的固化/稳定化处理[J].天津城建大学学报，2015，21（2）：109-113.

[14] 海景，张刚，程江.城市生活垃圾焚烧飞灰处理研究进展[J].现代化工，2011，31（8）：31-34.

[15] 贾川，张瑞娜，毕珠洁，等.焚烧飞灰处理技术与资源化利用研究进展[J].环境卫生工程，2016，23（3）：26-29.

[16] 吕华芳.典型国家地区生活垃圾焚烧飞灰重金属比较及其资源化过程风险评价研究[D].上海：上海大学，2013.

[17] 施惠生，程鹏，郭晓璐.水洗城市生活垃圾焚烧飞灰在水泥生产中资源化利用的研究现状[J].粉煤灰综合利用，2013（6）：51-56.

[18] 蒋旭光，常威.生活垃圾焚烧飞灰的处置及应用概况[J].浙江工业大学学报，2015，43（1）：7-17.

[19] 张文生，隋同波，姚燕，等.垃圾焚烧灰作为水泥混合材的研究[J].硅酸盐学报，2006，34（2）：229-232.

[20] 施惠生，刘顺帆，郭晓璐，等.水洗城市垃圾焚烧飞灰作为水泥混合材的实验研究[J].水泥，2015（3）：1-5.

[21] 施惠生，郭晓璐，吴凯，等.预处理城市生活垃圾焚烧飞灰作为水泥混合材的研究[J].水泥，2014（10）：1-6.

[22] 张育才，周光波，黄岚，等.垃圾焚烧灰用于水泥混合材的研究[J].昆明冶金高等专科学校学报，2012，28（3）：1-3.

[23] 施惠生，吴凯，邓恺，等.利用城市垃圾焚烧飞灰研制阿利尼特水泥熟料[J].硅酸盐学报，2009，37（7）：1092-1096.

[24] 郭晓璐，施惠生，吴凯.城市垃圾焚烧飞灰制复合阿利尼特水泥的实验研究[J].新型建筑材料，2013（9）：4-7.

[25]许杭俊.利用城市垃圾焚烧飞灰制备生态水泥熟料的研究[D].杭州：浙江工业大学，2012.

[26] 施惠生，邓恺，郭晓潞，等.处置利用垃圾焚烧飞灰共研制硫铝酸盐水泥[J].同济大学学报：自然科学版，2010，38（3）：407-411.

Characterization of MSWI fly ash and research development of resource utilization in cement production

LIU Jing，WANG Lan
（State Key Laboratory of Green Building Materials，China Building Material Academy，Beijing 100024，China）

Overviewed the physical and chemical properties，pollution characteristics，major solidification and stabilization techniques of MSWI fly ash.Analyzed the research status of MSWI fly ash applied in resource utilization in the cement industry，pointing out that fly ash has better technology feasibility，economic and environmental impact while being used as cement raw material，mixing material or for producing special cement，which is a resource utilization way for China's economic development.

municipal solid waste incineration（MSWI）fly ash，characterization，solidification and stabilization，resource utilization

TU526；X705

A

1001-702X（2016）08-0062-04

科技基础性工作专项项目（2014FY110900）

2015-12-17；

2016-02-17

刘晶，女，1987年生，黑龙江伊春人，助理工程师，主要从事水泥节能减排的研究。