木塑复合材料的可循环加工性研究

祝若城，王海刚，李聪，龚新超，唐恋，王皓炜

（东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

木塑复合材料的可循环加工性研究

祝若城，王海刚，李聪，龚新超，唐恋，王皓炜

（东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

研究了多次加工对高密度聚乙烯和聚丙烯基木塑复合材料的影响。同时考查了抗氧剂在木塑复合材料多次加工过程中的作用效果。采用双螺杆造粒、单螺杆挤出的方式加工木塑试样，并对试样进行了力学、动态力学、转矩流变和扫描电镜等评价和表征。结果表明，多次加工会降低复合材料的力学性能，但是加工流动性会提高。木粉/聚丙烯复合材料的玻璃化转变温度随加工次数的增加向低温移动；抗氧剂1010对木粉/聚丙烯复合材料的降解抑制效果明显，对木粉/聚乙烯复合材料的抗氧化作用并不明显。

木塑复合材料；重复加工；力学性能；高密度聚乙烯；聚丙烯；抗氧剂

0 前言

木塑复合材料（wood-plastic composites，WPC）作为一种低碳环保的新型复合材料已经被广泛应用于运输、建筑、园林、汽车等行业[1]。随着人们环保意识的日益增强，WPC的产量和市场在不断的扩大[2]。WPC具有耐水、耐酸碱、易于成型和加工、可回收利用等优异性能[3]，且户外耐久性比软木要好很多[4]，得到了科研工作者、生产企业和消费者越来越多的青睐。然而，随着WPC市场的扩大和产品的更新换代，废弃的WPC逐渐增多。由于废弃的WPC含有不可降解的成分，采取直接掩埋的方法不仅可惜，而且污染环境[5]。因此，对WPC进行回收加工再利用具有十分重要的经济和环境效益。

回收塑料是WPC的主要原材料之一[6]。其中关于回收树脂基体重复加工后的力学性能、热稳定性以及加工性能的研究已见较多报道。相对于聚乙烯、聚丙烯在加工过程中更容易降解，分子质量降低，从而导致其热稳定性降低。但整体来讲，重复加工对纯聚乙烯和聚丙烯的机械性能影响较小[7-9]。然而对于木塑复合材料，其中高含量的木质成分对其重复加工后的性能也会产生较大影响，因为木质纤维材料在高温高剪切条件下极易发生降解（200℃下几分钟即可降解）并产生酸类物质[10-11]，从而影响整个WPC的性能。

Bourmaud和Baley[12]采用注塑方式研究了重复注塑加工对大麻/聚丙烯复合材料力学性能的影响，结果显示，复合材料的弯曲强度和杨氏模量随着加工次数的增多均降低。Joseph等[13]探究了剑麻纤维/低密度聚乙烯复合材料的可循环加工性能，得出了与Bourmand类似的结果。但是，不同生物质纤维含量的复合材料重复加工后的性质有差别。Beg和Pickering[14]发现木纤维含量40%时，弯曲强度随加工次数增加逐渐降低，当含量为50%时，弯曲强度随加工次数增加先升高后降低。纤维的含量及种类等因素均会对复合材料回收加工性能产生影响，这些均需要设计更多的实验进行全面深入的研究。

抗氧剂作为一种加工助剂被广泛应用于塑料及WPC的加工中。在螺杆的剪切作用下塑料极易发生热氧老化，影响WPC的性能。加工过程中抗氧剂会与材料中的含氧自由基发生反应，从而使热氧老化反应终止，达到抗氧化的作用[15]。雷文等[16]研究表明，抗氧剂可以提高木粉/高密度聚乙烯复合材料的弯曲强度，且耐老化性能明显优于未加抗氧剂的复合材料。蔡培鑫[17]的研究也发现，抗氧剂可以明显抑制聚丙烯和聚乙烯基WPC的氧化。

本实验采用重复挤出的方式模拟WPC的回收加工过程。分别采用高密度聚乙烯（HDPE）和聚丙烯（PP）作为复合材料的基体。目的是检验重复加工对HDPE基和PP基WPC性能的影响，以探讨WPC的可回收利用性。同时分析了抗氧剂在WPC回收再加工中的作用。实验过程中，对不同加工次数的WPC进行了力学、热性能和加工性能的表征。

1 实验

1.1 实验材料

杨木粉：40～80目，自制；高密度聚乙烯（HDPE）：5000S，中国石油大庆石化分公司；聚丙烯（PP）：T30S，中国石油大庆石化分公司；马来酸酐接枝聚乙烯（MAPE）：CMG9804，南通日之升新材料科技有限公司；马来酸酐接枝聚丙烯（MAPP）：CMG9801，南通日之升新材料科技有限公司；润滑剂：PE蜡、硬脂酸，市售；抗氧剂：1010，市售。

1.2 WPC材料的制备

挤出加工实验前先将木粉置于鼓风干燥箱中，103℃下干燥至含水率低于3%，然后将木粉、塑料、偶联剂以及润滑剂用高速混合机混合均匀，再经平行双螺杆（SJSH-30，南京橡塑机械厂）塑化造粒；最后单螺杆（SJ-45，南京橡塑机械厂）挤出成型。每次加工后预留出测试用试样，将剩余部分粉碎后再挤出，重复加工7次。原料质量配比见表1。

表1 原料质量配比 %

1.3 表征与测试

（1）力学性能：复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别按ASTM D638、ASTM D790和GB/T 1043—1993《硬质塑料简支梁冲击试验方法》进行测试，拉伸和弯曲性能采用万能力学试验机（CMT5504，MTS公司），冲击试验采用简支梁冲击试验机（XJC-25Z，承德精密试验机有限公司）。

（2）扫描电子显微镜（SEM）分析：样品经液氮中冷却脆断，断面喷金处理，然后用扫描电镜（Quanta200，荷兰FEI公司）观察，加速电压为10 kV。

（3）转矩流变测试：复合材料的加工性能在转矩流变仪（PolyLab OS，德国HAAKE公司）上测试，物料的填充体积为90%，HDPE基和PP基WPC的测试温度分别为170℃和180℃，转速均为50 r/min。

（4）动态力学分析（DMA）：试件尺寸为35 mm×10 mm×4 mm，实验采用动态力学分析仪（DMA Q800，美国TA）进行，HDPE基和PP基WPC的扫描温度范围分别为-150～130℃和-50～130℃，扫描频率为1 Hz，应变为0.05%。

2 结果与讨论

2.1 重复挤出加工对WPC外观的影响

图1是不同基体的WPC经过7次挤出加工外观颜色的对比，图中数字代表加工次数。

图1 7次加工后WPC的外观照片

由图1可见，随着加工次数的增加，HDPE基WPC颜色变化不明显，而PP基WPC颜色逐渐加深。与未加入抗氧剂组相比，加入抗氧剂后复合材料的颜色稍微变浅且更加有光泽。这是因为随着加工次数增多，木粉暴露在高温下的次数增多，时间增长，炭化越来越严重；而抗氧剂能够一定程度上阻碍复合材料加工过程中发生的氧化反应。

2.2 重复挤出加工对WPC力学性能的影响

（见图2、图3）

图2 重复挤出加工对WPC弯曲强度的影响

图3 重复挤出加工对WPC拉伸强度的影响

由图2、图3可见，经过7次循环挤出加工后，2种WPC的弯曲强度和拉伸强度整体呈明显降低的趋势。对比2种WPC，HDPE基WPC的强度在第2次挤出后略有提高，随后逐渐降低；而PP基WPC的强度随着加工次数的增加一直呈下降趋势。抗氧剂的作用也出现了不同的结果，WPPA组的强度高于WPP组，而WPEA组略低于WPE组。

重复加工后WPC力学性能降低主要是由于木粉损伤造成的。在多次高温剪切作用下，木粉的尺寸和长径比减小，且部分发生降解，导致了复合材料力学性能降低[11]。基体塑料在加工过程中也会降解，加工次数的增加会导致降解越来越严重，这同样会导致WPC力学强度的降低。HDPE基WPC第2次加工后的力学强度有所升高，是由于木粉在复合材料中的分散性变好，内部缺陷减少，而HDPE稳定性优于PP，组份降解对力学性能产生的不利影响弱于前者的有利影响，因此表现为弯曲和拉伸强度提高[18]。但是随着加工次数的增加，组份降解的不利影响逐渐增强，宏观表现为WPC强度的降低。PP基WPC随加工次数的增加，弯曲和拉伸强度的降低是由于纤维长径比降低和塑料发生降解的共同作用，加入抗氧剂后，在一定程度上抑制了组份的降解，强度有所提高。但多次加工后，抗氧剂消耗殆尽，失去了对材料的保护，因此第7次加工后WPP与WPPA组WPC的弯曲和拉伸强度差别不大。相对于PP基WPC，抗氧剂1010对HDPE基WPC的弯曲和拉伸性能的保护作用效果并不明显，原因是由于HDPE的热稳定性较高。

2种基体的WPC冲击强度随加工次数的变化见图4。

图4 重复挤出加工对WPC冲击强度的影响

由图4可见，2种基体的WPC冲击强度随着加工次数的增加而逐渐降低。这与拉伸和弯曲强度降低的主因相同，是因为加工过程中木粉和塑料基体发生降解，并且木纤维变短所致，使得载荷不能有效传递，从而引起强度的降低[19]，导致材料变脆所致。抗氧剂对2种基体WPC的冲击强度均产生了有利作用，这主要是抗氧剂在加工过程中阻碍了塑料基体大分子链的断裂。相对于弯曲和拉伸强度，抗氧剂对HDPE基WPC的冲击韧性起到了明显的保护作用。

2.3 扫描电镜分析

HDPE基WPC分别经1、3、5、7次挤出加工（编号分别为WPE-1、WPE-3、WPE-5、WPE-7）后的SEM照片见图5。

图5 HDPE基WPC挤出加工后的扫描电镜照片

由图5可见，随着挤出次数增加，WPC中的木粉逐渐变短，长径比减小，同时木粉在基体中的分布也越来越均匀。实验过程中发现，WPEA、WPP和WPPA组SEM照片情况相同。WPC在多次挤出过程中不断受到热剪切作用，木粉发生降解，尺寸和长径比不断减小，这也是导致WPC重复加工后力学强度下降的主要原因。因为在WPC中，木粉是增强体，当木粉的长径比大时，会使材料的强度得到提升，这与前面所得到的力学结果相符合。

2.4 转矩流变分析

2种基体的WPC在重复挤出后的转矩流变曲线分别见图6、图7。

图6 HDPE基WPC重复挤出后的转矩流变曲线

图7 PP基WPC重复挤出后的转矩流变曲线

由图6、图7可知：

（1）未添加抗氧剂的WPC平衡扭矩随着挤出次数的增加而逐渐降低。材料的平衡扭矩和物料在挤出过程中的黏度直接相关，物料的黏度越大平衡扭矩就越大，相反则平衡扭矩就越小。WPC的多次加工，一方面会使基体的大分子链取向越来越好，分子链越来越短，使复合材料黏度降低；另一方面木粉会被剪切，长径比越来越小，分散越来越均匀[20]，这从SEM照片（见图5）中也可以清楚地观察到。这些都会诱使材料在加工过程中的平衡扭矩降低。

（2）加入抗氧剂后，HDPE基WPC的平衡扭矩明显小于空白组。这是因为HDPE的抗氧化能力很好，挤出过程中降解很少，抗氧剂没有充分发挥作用。但是抗氧剂的存在使其作为“隔离带”将基体的分子链隔开，空间增大，使分子链之间的结合力减小，黏性降低，致使材料在挤出过程中相对于空白组黏性下降。

（3）加入抗氧剂后，对于PP基WPC，挤出次数为1和7次的WPPA组的平衡扭矩小于WPP组，而挤出次数为3和5次的WPPA组平衡扭矩大于WPP组。在挤出过程中抗氧剂在材料中有2种行为：一是抗氧化的作用，抑制基体的降解；二是作为“隔离带”将基体润滑的作用。所以2种作用开始时明显是第2个作用影响更大，导致了平衡扭矩的降低。挤出次数为3和5时，由于时间上的积累，抗氧剂的抗氧化效果越来越明显，分子链的降解得到有效抑制，所以加抗氧剂组的扭矩大于空白组。挤出第7次时，抗氧剂基本被消耗完，而剩余产物依然起到了“隔离带”的作用。

2.5 DMA分析

2种基体WPC的DMA分析见图8。

图8 2种基体WPC的DMA分析

由图8可知，HDPE基WPC的玻璃化转变温度（Tg）在-120～-115℃，且随着挤出次数的增加并没有明显的变化[见图8（a）、（b）]。而随着循环加工次数增加，PP基WPC的Tg峰（-5～5℃）向低温区偏移[见图8（c）]，加入抗氧剂后偏移量减小[见图8（d）]。此外，从DMA图谱中还可以看出，无论添加抗氧剂与否，未经过重复加工的2种WPC损耗角正切值（tanδ）最低，随着加工次数的增多，损耗角正切值呈升高趋势，这种变化随着温度的升高趋于明显。从分子结构上讲，Tg温度是高聚物无定型部分的分子运动，Tg温度与材料的分子链的相对分子质量有直接关系。PP相对于HDPE更容易降解，所以经过多次挤出加工后PP的大分子链明显的降解、变短，在Tg温度的变化中体现出来。这种降解在材料的阻尼行为中表现得更为显著。

3 结论

（1）总体来讲，WPC具备良好的循环加工性，在经过7次加工后，弯曲、拉伸和冲击强度仍然能保持在65%以上，使用抗氧剂后明显抑制了材料的强度下降。

（2）较少次数（不大于3次）的重复加工对WPC性能影响不大，特别是HDPE基WPC，但是重复加工较多次（大于3次）后复合材料的力学性能下降明显。HDPE基WPC的重复加工稳定性优于PP基WPC。

（3）SEM图像和转矩流变分析显示，WPC重复加工后，木粉在基体中的分散性得到改善，复合材料的加工流动性变好。

（4）抗氧剂1010对于PP基WPC具有明显的抗氧化降解作用，但是对于HDPE基WPC的效果则不明显。

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Research on reprocessing of wood-plastic composites

ZHU Ruocheng，WANG Haigang，LI Cong，GONG Xinchao，TANG Lian，WANG Haowei
（Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology，Ministry of Education China，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China）

In this study，the effect of reprocessing on properties of high density polypropylene/wood-plastic composites（WPC）and polyethylene wood-plastic composites are investigated.Meanwhile the role of antioxidants in WPC during reprocessing is tested. Twin-screw pelleting and single-screw extruder are used to prepare wood-plastic composite samples.The mechanical properties，dynamical mechanical analysis，torque rheology and scanning electron microscopy of samples are evaluated and characterized.The results indicate that reprocessing decreases the mechanical property of wood-plastic composites，while it can improve the processing performance.With the repeat time increasing，the glass transition temperature of wood flour/polypropylene composites removes to low temperature.The antioxidant 1010 plays an important role on inhibiting the degradation in polypropylene-based wood-plastic composites，but the impact is not obvious in polyethylene-based wood-plastic composites.

wood-plastic composites，reprocessing，mechanical properties，high density polyethylene，polypropylene，antioxidant

TU531.14

A

1001-702X（2016）08-0049-05

东北林业大学2015年度国家级大学生创新训练项目（201510225014）

2016-02-29；

2016-04-05

祝若成，男，1995年生，福建宁德人。