高适应性磷酸基改性聚羧酸减水剂合成与表征

吴伟，刘昭洋，叶子，汪咏梅

（四川长安育才建材有限公司，四川 成都 610200）

高适应性磷酸基改性聚羧酸减水剂合成与表征

吴伟，刘昭洋，叶子，汪咏梅

（四川长安育才建材有限公司，四川 成都 610200）

通过引入磷酸官能团，进行分子剪裁，加强聚羧酸梳状结构中的锚固基团，提高分子对水泥颗粒表面吸附能力，从而提高减水剂适应性。当磷酸基替代减水剂中锚固基团15%时，减水剂初始分散和分散保持能力明显提高，同时表现出对硫酸根离子良好的抵抗能力，对含黏土骨料也具有良好的适应能力。

磷酸改性聚羧酸减水剂；高适应性；硫酸根；黏土

如何有效地解决聚羧酸减水剂与不同品种水泥、砂石之间日益严重的相容性问题，已经得到了广泛重视。其相容性问题主要表现为：减水剂无减水塑化效果、新拌混凝土出现严重的泌水离析现象、混凝土坍落度损失极快、出现异常凝结；硬化混凝土各龄期强度无明显增加、混凝土收缩增加、容易开裂等[1-2]。水泥中硫酸钙和铝酸钙含量变化，常常造成聚羧酸减水剂在掺量和性能上有很大波动，甚至会在不同批次的水泥上都表现出性能的差异[3-4]。随着过度的开发河砂，造成河砂短缺，越来越多的工程上使用人工砂、机制砂，同时各个工地都是就地取材，这样造成了砂石骨料各个工程往往差别很大。因此开发一种满足不同水泥和砂石骨料减水剂以满足工程的需要[5]。

本文通过对聚羧酸进行分子剪裁，引入磷酸基团，提高对钙离子的络合能力，同时提升其与硫酸根的竞争吸附能力，减弱黏土对减水剂分子的影响[6-7]。

1 实验

1.1 原材料

1.1.1 合成原材料

3-甲基-3-丁烯-1-醇聚氧乙烯醚（TPEG，辽宁奥克化学股份有限公司）、羟基乙叉二膦酸（HEDP，山东鑫泰水处理技术有限公司）、丙烯酸（AA）、三乙基胺（TEA）、氯仿、过硫酸铵（APS）、巯基乙酸（TGA）、抗坏血酸-L（VC）、30%氢氧化钠溶液（NaOH），均为工业级，成都科龙化工。甲基丙烯酰氯（MAC），自制。

1.1.2 性能测试原材料

水泥：峨胜P·O42.5水泥，拉法基P·O42.5水泥；人工机制砂（产地成都）：Mx=2.4～2.8的中砂；小石子：粒径为5～10 mm的碎石；大石子：粒径为10～25 mm的碎石；蒙脱土：KFS系列，比表面积10 m2/g，成都化夏化学试剂有限公司。

1.2 合成工艺

不饱和磷酸小单体A由HEDP和甲基丙烯酰氯反应制备。先将HEDP在真空压下旋蒸，除去其中的水，得到白色固体初产品，然后使用重结晶工艺对得到的白色初产品固体进行处理，得到白色的粉末状产物。

将制备得到的产物放入装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，加入一定量氯仿作为溶剂和1当量的TEA作为缚酸剂，然后开始滴加甲基丙烯酰氯（摩尔数为HEDP的0.5），在2 h内滴加完成。整个体系置于冰水浴中，保持整个体系温度为0℃，反应持续12 h。不饱和磷酸单体的合成路线见图1。

图1 不饱和磷酸单体合成路线

在500 ml带有磁力搅拌的三口烧瓶中加入72 g（0.03 mol）TPEG2400以及适量的去离子水，将温度升至60°C，搅拌至TPEG完全溶解。然后开始滴加A料（5.4 g丙烯酸，不饱和磷酸单体A，0.4 g APS以及适量的去离子水）和B料（0.86 g抗坏血酸和1 g链转移剂）。A料在2 h滴加完成，B料在2.5 h滴加完成。当所有小料投放完成后，保温1.5 h。完成反应后将产品降至室温，加入液碱调节至pH值=5～6，制备得到固含量为40%的聚羧酸减水剂。具体试验样品编号见表1。

表1 试验样品编号

1.3 性能测试方法

水泥净浆流动度按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，水灰比为0.29。

混凝土性能按照GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》及GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行测试。混凝土性能试验配合比如表2所示。

表2 混凝土性能试验配合比 kg/m3

2 结果与讨论

2.1 减水剂分散性能测试

图2为减水剂折固掺量为0.1%时，峨胜水泥的净浆流动度测试结果。图3为减水剂折固掺量为0.12%时，拉法基水泥的净浆流动度测试结果。

图2 峨胜水泥的净浆流动度

图3 拉法基水泥的净浆流动度

从图2和图3可以看出，磷酸改性聚羧酸减水剂的初始分散性随着磷酸基团含量的增加而提高，但是随着磷酸基团的增多，其经时分散保持能力逐渐下降。适当的磷酸基团的含量既可以提高初期分散性同时也可以提高分散保持能力。样品C2.5P15对2种不同的水泥均表现出很好的初始分散性和经时分散保持性。

混凝土性能试验选用峨胜水泥，测试结果如表3所示。

表3 混凝土性能测试结果

从表3可以看出，磷酸基改性减水剂可以提高初期坍落度和扩展度，与水泥净浆测试数据吻合。在磷酸基团含量为15%条件下，初期扩展度提高了5%，扩展度30 min损失也从27.9%下降到11.2%，其测试结果也符合水泥净浆测试数据。由此可见，适当引入磷酸官能团，可以提高减水剂的初始分散性能和分散保持性。

磷酸基团上有2个相邻的负电荷，比羧酸基团电负性更强，与水泥颗粒上带有正电的铝酸三钙水化产物具有更强的亲和力。同时相邻的负电荷相互排斥，可以使主链更具有刚性，有利于分子初期吸附，可以使初始分散能力得到提高。磷酸基团具有与钙离子更强的络合能力，延迟了水泥颗粒的水化和团聚，可以使分散保持能力得到提高。

2.2 抗硫酸根测试

选用峨胜水泥，减水剂折固掺量为0.1%。加入不同质量的硫酸钠，考察在不同硫酸根含量下水泥净浆流动度的变化，结果见图4。

图4 不同硫酸根含量水泥净浆初始流动度的变化

表4为掺占峨胜水泥质量0.35%硫酸钠混凝土的流动性。

表4 掺0.35%硫酸钠混凝土的流动性

从图4、表4可以看出，C2.5P15磷酸基团改性减水剂比未改性减水剂对硫酸根离子敏感性更低，表现为扩展度和坍落度受硫酸根离子影响更小。因为磷酸基团比羧酸基团具有更强的电负性，在与硫酸根的竞争吸附中更具优势。通过磷酸基团更强的竞争吸附能力降低了减水剂分子对于硫酸根的敏感性。

2.3 抗黏土测试

水泥选用峨胜水泥，聚羧酸减水剂折固掺量为0.1%。掺加不同质量的蒙脱土，考察在不同黏土含量情况下水泥净浆流动度的变化，结果见表5。

表5 不同黏土含量的水泥净浆流动度

选用峨胜水泥，掺占水泥质量0.6%蒙脱土的混凝土流动性见表6。

表6 掺0.6%蒙脱土的混凝土流动性

从表5、表6可以看出，磷酸基团改性减水剂在有黏土存在的条件下，无论是初始分散性还是经时分散保持性都比不改性的减水剂得到了提高，证明磷酸基改性减水剂对于黏土具有一定的抵抗性。因为磷酸基团具有更强的电负性以及与钙离子的络合能力，使减水剂分子具有更强的与水泥颗粒结合的能力。但是继续提高黏土含量，掺磷酸基改性减水剂的水泥净浆初始流动度和经时损失也是会受到影响，只是这种影响相对于普通减水剂来说减小了。这是因为黏土含有插层结构，而减水剂呈现梳状结构，长侧链会进入黏土插层中而被黏土表面化学吸附，而磷酸基改性减水剂也不能消除这样的插层吸附。

3 结论

（1）引入锚固基团15%的磷酸对聚羧酸减水剂进行改性，可以提高聚羧酸减水剂的初始分散和经时分散保持能力。磷酸基团比传统羧酸基团具有更强电负性。同时磷酸基团带有2个相邻负电荷，会受到静电排斥。在这样的作用下，聚羧酸减水剂的主链会被撑开，更具有刚性。从而提高了聚羧酸减水剂对水泥颗粒的吸附，聚羧酸减水剂的分散性能得以提高。同时磷酸和钙离子络合能力提升，能起到延迟水泥颗粒水化和团聚，加强了经时分散保持能力。

（2）磷酸基改性聚羧酸减水剂比起传统聚羧酸减水剂在与硫酸根的竞争吸附中更具有优势，降低了聚羧酸减水剂对硫酸根的敏感性。

（3）在一定程度上磷酸基改性聚羧酸减水剂降低了黏土对减水剂性能的影响。但是不能完全消除这种影响，因为改性聚羧酸减水剂还是传统的梳状结构，不能消除插层结构对长侧链的化学吸附。

[1] 王少南.绿色建材在国内外的发展动向[J].新型建筑材料，1997（7）：40-43.

[2]Plank J.当今欧洲混凝士的研究进展[M].北京：机械工业出版社，2004.

[3] 江姜，林金芝，周栋梁，等.聚羧酸减水剂合成工艺对产品性能影响的研究[J].新型建筑材料，2014（1）：72-75.

[4] K Yoshioka，EI Tazawa，K Kawai.Adsorption characteristics of superplasticizers on cement component minerals[J].Cement and Concrete Research，2002，32（10）：1507-1513.

[5] 雷蕾，Reese J D，Plank J.含有羟烷基接枝侧链的聚羧酸减水剂的合成以及抗黏性能的研究[C]//美国混凝土协会.第十届超塑化剂以及其它混凝土外加剂国际会议.布拉格，2013：349-356.

[6] A Florent Dalas.Tailoring the anionic function and the side chains of comb-like superplasticizers to improve their adsorption[J].Cement and Concrete Research，2015，67：21-30.

[7]Coppola L，Lorenzi S，Belloto M.一种新型磷酸基混凝土超塑化剂的实验评价[C]//美国混凝土协会.第十届超塑化剂以及其他混凝土外加剂国际会议.布拉格，2013：397-402.

Synthesis and characterization of phosphonate polycarboxylate superplasticizer with high adaptability

WU Wei，LIU Zhaoyang，YE Zi，WANG Yongmei
（Sichuan Changan Yucai Building Materials Co.Ltd.，Chengdu 610200，China）

Comb-like polycarboxylate superplasticizer（PCE）will be tailored by introducing a phosphate group as anchoring functional group in PCE，to improve the adsorption-ability of PCE on cement particles.Thereby the adaptability of PCE with cement or concrete will be enhanced.When the phosphate group replaces 15%of total anchor-group from PCE，the dispersion and slump-retention-ability will be significantly improved，meanwhile exerts the sensitive resistivity of sulfate ion and excellent adaptability on aggregate with absorption.

modified phosphonate polycarboxylate superplasticizer，high adaptability，sulfate ion，clay

TU528.042.2

A

1001-702X（2016）08-0039-03

2016-01-20；

2016-03-22

吴伟，男，1985年生，重庆人，硕士，研究方向为混凝土外加剂的研制开发。